Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Фосфовольфраматный анион, пример гетерополиметаллата.

В химии , A heteropolymetalate является подмножеством полиоксометаллатов . Они состоят из трех или более оксианионов переходных металлов, связанных вместе общими атомами кислорода, чтобы сформировать замкнутый трехмерный молекулярный каркас. В отличие от изополиметаллатов гетерополиметаллаты содержат оксианионы основной группы. Атомы металлов обычно представляют собой переходные металлы группы 6 (Mo, W) или, реже, группы 5 (V, Nb, Ta) в их наивысших степенях окисления . Обычно они представляют собой диамагнитные анионы от бесцветного до оранжевого цвета . Для большинства гетерополиметаллатов W, Mo или V дополняются оксианионами основной группы. фосфат и силикат . Существует множество исключений из этих общих утверждений, и класс соединений включает сотни примеров. [1] [2]

Структура [ править ]

Определенные структурные мотивы повторяются. Ион Кеггина, например, является общим как для молибдатов, так и для вольфраматов с различными центральными гетероатомами. Структуры Кеггина и Доусона имеют тетраэдрически скоординированные гетероатомы, такие как P или Si , а структура Андерсона [3] имеет октаэдрический центральный атом, такой как алюминий .

ГексамолибдатСтруктура фосфовольфраматного аниона.Доусон ион
Структура Страндберга, HP
2Пн
5О4-
23		Структура Кеггина , XM
12Оп -
40		Структура Доусона, X
2M
18Оп -
62
Ион Андерсона
Структура Андерсона, XM
6Оп -
24		Структура Аллмана – Во, XM
9Оп -
32		Структура Уикли – Ямаса, XM
10Оп -
36		Структура Декстера – Сильвертона, XM
12Оп -
42

Гетерополикислоты [ править ]

Как правило, гетерополиметаллаты более термостойкие, чем гомополиметаллаты. Эта тенденция отражает стабилизирующее влияние тетраэдрического оксианиона, который «склеивает» оксо-каркас переходного металла. Одним из отражений их прочности является то, что гетерополиметалаты могут быть выделены в их кислотной форме, тогда как гомополиметалаты обычно не могут. Примеры включают: [4] [5]

  • Кремневольфрамовая кислота , H 4 SiW 12 O 40 . нН 2 О
  • Фосфомолибденовая кислота , H 3 Mo 12 PO 40 . нН 2 О
  • Фосфорновольфрамовая кислота , H 3 W 12 PO 40 . нН 2 О

Изомерия [ править ]

Структура Кеггина имеет 5 изомеров, которые получаются (концептуально) поворотом одной или нескольких из четырех единиц {M 3 O 13 } на 60 °. [ необходима цитата ]

Пять изомеров структуры Кеггина
α- XM
12Оп -
40		β- XM
12Оп -
40		γ- XM
12Оп -
40		δ- XM
12Оп -
40		ε- XM
12Оп -
40

Лакунарные структуры [ править ]

Структура некоторых ПОМ является производной от более крупной структуры ПОМ путем удаления одного или нескольких добавленных атомов и сопутствующих им оксидных ионов, что дает дефектную структуру, называемую лакунарной структурой . Примером соединения с лакунарной структурой Доусона является As 2 W 15 O 56 . [6] В 2014 году сообщалось о разновидностях ванадата с аналогичными селективными свойствами связывания металлов. [7]

Использует [ редактировать ]

Полиоксованадат (POV) вида V 14 Sb 8 O 42 в альфа-форме. Изомеры различаются расположением полуколец друг к другу. Эти POV могут быть связаны, например, октаэдрически координированным никелем (II).

Кислоты этого типа являются обычным многоразовым кислотным катализатором в химических реакциях . [8]

Ион Доусона Структура Доусона, X 2 M 18 O 62 n−

Гетерополикислоты широко используются в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов [9], особенно катализаторов на основе структуры Кеггина, поскольку они могут обладать такими качествами, как хорошая термическая стабильность, высокая кислотность и высокая окислительная способность. Вот некоторые примеры катализа: [10]

  • Гомогенный кислотный катализ
    • гидролиз пропена с образованием пропан-2-ола с помощью H 3 PMo 12 O 40 и H 3 PW 12 O 40
    • Реакция Принса по H 3 PW 12 O 40
    • полимеризация THF H 3 PW 12 O 40
  • Гетерогенный кислотный катализ
    • дегидратация пропан-2-ола до пропена и метанола до углеводородов с помощью H 3 PW 12 O 40
    • преобразование гексана в 2-метилпентан (изогексан) с помощью H 3 PW 12 O 40 на SiO 2
  • Гомогенное окисление
    • циклогексен + H 2 O 2 в адипиновую кислоту смешанными добавками H 3 PMo 6 V 6 O 40
    • кетон по O 2 в кислоту и альдегид по смешанным добавкам H 5 PMo 10 V 2 O 40

Гетерополикислоты давно используются в анализе и гистологии и являются компонентом многих реагентов, например реагента Фолина-Чокальтеу, реагента фолинфенола, используемого в анализе белка Лоури, и EPTA, этанольной фосфорновольфрамовой кислоты.

См. Также [ править ]

  • Фосфорновольфрамовая кислота
  • Фосфомолибденовая кислота
  • Кремневольфрамовая кислота

Цитаты [ править ]

  1. ^ Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 978-0-7506-3365-9.
  2. Перейти ↑ Pope, MT (1983). Гетерополия и изополия оксометаллатов . Нью-Йорк: Springer Verlag.
  3. ^ Блажевич, Амир; Ромпель, Аннетт (январь 2016 г.). «Полиоксометаллат Андерсона – Эванса: от неорганических строительных блоков через гибридные органо-неорганические структуры к« Био-ПОМ » будущего ». Обзоры координационной химии . 307 : 42–64. DOI : 10.1016 / j.ccr.2015.07.001 .
  4. ^ Диас, JA; Dias, SCL; Калиман, Э. (2014). «Полиоксометалаты со структурой Кеггина». Неорганические синтезы . 36 : 210-217. DOI : 10.1002 / 9781118744994.ch39 .
  5. ^ Справочник препаративной неорганической химии, 2-е изд. Под редакцией Г. Брауэра, Academic Press, 1963, NY.
  6. ^ Mbombekalle, IM; Keita, B .; Nadjo, L .; Berthet, P .; Neiwert, WA; Hill, CL; Риторто, доктор медицины; Андерсон, TM (2003). «Марганцевые гетерополивольфраматы. Синтез и эффекты гетероатомов в сэндвич-комплексах, производных Уэллса-Доусона». Dalton Trans . 2003 (13): 2646–2650. DOI : 10.1039 / b304255c .
  7. ^ Кастнер, К .; Margraf, JT; Clark, T .; Стреб, К. (2014). «Стратегия молекулярного заполнителя для доступа к семейству кластеров оксида ванадия, функционализированных переходными металлами». Chem. Евро. Дж . 20 (38): 12269–12273. DOI : 10.1002 / chem.201403592 . PMID 25082170 . 
  8. ^ Мидзуно, Норитака; Мисоно, Макото (1998). «Гетерогенный катализ». Химические обзоры . 98 : 199–217. DOI : 10.1021 / cr960401q .
  9. ↑ Кожевников И.В. (1998). «Катализ гетерополикислотами и многокомпонентными полиоксометаллатами в жидкофазных реакциях». Химические обзоры . 98 (1): 171–198. DOI : 10.1021 / cr960400y . PMID 11851502 . 
  10. ^ «Оксидные катализаторы в химии твердого тела». Т. Окухара, М. Мисоно. Энциклопедия неорганической химии . Редактор Р. Брюс Кинг (1994). Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-93620-0 

Ссылки [ править ]

  • Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А .; Бохманн, Манфред (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5