Спиновые состояния при описании координационных комплексов переходных металлов относятся к потенциальным спиновым конфигурациям d-электронов центрального металла. Во многих случаях эти спиновые состояния различаются между высокоспиновыми и низкоспиновыми конфигурациями. Эти конфигурации можно понять с помощью двух основных моделей, используемых для описания координационных комплексов; кристалл теории поля и лиганд теории поля , которая является более продвинутой версией на основе теории молекулярных орбиталей . [1]
Высокая скорость вращения против низкой скорости вращения [ править ]
Октаэдрические комплексы [ править ]
Δ расщепления из д - орбиталей играет важную роль в электронно - спинового состояния координационного комплекса. На Δ влияют три фактора: период (строка в периодической таблице) иона металла, заряд иона металла и напряженность поля лигандов комплекса, как описано в спектрохимических сериях .
Чтобы произошло низкоспиновое расщепление, затраты энергии на размещение электрона на уже занятой отдельно орбитали должны быть меньше, чем затраты на размещение дополнительного электрона на e g орбитали с затратами энергии Δ. Если энергия, необходимая для образования пары двух электронов, больше, чем затраты энергии на размещение электрона в, например , Δ, происходит высокоспиновое расщепление.
Если расстояние между орбиталями велико, то орбитали с более низкой энергией полностью заполняются до заселения более высоких орбиталей в соответствии с принципом Ауфбау . Такие комплексы называются «низкоспиновыми», поскольку заполнение орбитали соответствует электронам и уменьшает общий спин электронов. Если расстояние между орбиталями достаточно мало, то легче поместить электроны на орбитали с более высокой энергией, чем поместить два на одну и ту же орбиталь с низкой энергией, из-за отталкивания, возникающего в результате совпадения двух электронов на одной орбитали. Итак, по одному электрону помещается на каждую из пяти d- орбиталей до того, как произойдет какое-либо спаривание в соответствии с правилом Хунда.в результате получается так называемый «высокоспиновый» комплекс. Такие комплексы называются "высокоспиновыми", поскольку заселение верхней орбитали позволяет избежать совпадений между электронами с противоположным спином.
В группе переходных металлов, двигающейся вниз, ряд соответствует увеличению Δ. Наблюдаемый результат - большее Δ-расщепление для комплексов с октаэдрической геометрией, основанное на центрах переходных металлов второго или третьего ряда, периоды 5 и 6 соответственно. Это Δ-расщепление обычно достаточно велико, чтобы эти комплексы не существовали как высокоспиновые состояния. Это верно даже тогда, когда металлический центр скоординирован с лигандами слабого поля. Только октаэдрические координационные комплексы, центрированные на переходных металлах первого ряда, колеблются между высокоспиновыми и низкоспиновыми состояниями.
Заряд металлического центра играет роль в поле лиганда и Δ-расщеплении. Чем выше степень окисления металла, тем сильнее создается поле лиганда. В случае, если есть два металла с одинаковой d-электронной конфигурацией, тот с более высокой степенью окисления, скорее всего, будет иметь низкий спин, чем тот, который имеет более низкую степень окисления. Например, и Fe 2+, и Co 3+ представляют собой d 6 ; однако более высокий заряд Co 3+ создает более сильное поле лиганда, чем Fe 2+ . При прочих равных условиях Fe 2+ с большей вероятностью будет иметь высокоспиновое вращение, чем Co 3+ .
Лиганды также влияют на величину Δ-расщепления d- орбиталей в соответствии с их напряженностью поля, как описано спектрохимическим рядом . Сильное поле лиганды, такие как CN - и СО, увеличивают расщепление Д и более вероятно, будет низкоспиновыми. Слабое поле лиганды, такие как я - и Br - причина меньшего расщепления Д и более вероятно, будет высоким спином.
Тетраэдрические комплексы [ править ]
Энергия Δ-расщепления для тетраэдрических комплексов металлов (четыре лиганда), Δ tet меньше, чем для октаэдрического комплекса. Неизвестно, есть ли Δ tet, достаточная для преодоления энергии спаривания спинов. Тетраэдрические комплексы всегда высокоспиновые. Не существует известных лигандов, достаточно мощных для создания случая сильного поля в тетраэдрическом комплексе. [2]
Квадратные плоские комплексы [ править ]
Большинство переходов спинового состояния происходит между одной и той же геометрией, а именно октаэдрической. Однако в случае комплексов d 8 происходит сдвиг геометрии между спиновыми состояниями. Возможной разницы между высокоспиновым и низкоспиновым состояниями в октаэдрических комплексах d 8 нет . Однако комплексы d 8 способны переходить от парамагнитной тетраэдрической геометрии к диамагнитной низкоспиновой квадратной плоской геометрии. [ необходима цитата ]
Теория поля лигандов против теории кристаллического поля [ править ]
Обоснование существования спиновых состояний в соответствии с теорией поля лигандов по существу такое же, как объяснение теории кристаллического поля . Однако объяснение того, почему расщепление орбиталей различается для каждой модели, и требует перевода.
Системы с высоким и низким вращением [ править ]
Первый счет d-электронов (специальная версия электронной конфигурации ) с возможностью удержания состояния с высоким или низким спином - это октаэдрический d 4, поскольку он имеет более 3 электронов для заполнения несвязывающих d-орбиталей в соответствии с теорией поля лигандов или стабилизированные d-орбитали согласно расщеплению кристаллического поля.
- d 4
- Октаэдрический высокоспиновый: 4 неспаренных электрона, парамагнитный , замещающий лабильный. Включает Cr 2+ , Mn 3+ .
- Октаэдрический низкоспиновый: 2 неспаренных электрона, парамагнитный , замещающий инертный. Включает Cr 2+ , Mn 3+ .
- d 5
- Октаэдрический высокоспиновый: 5 неспаренных электронов, парамагнитный , замещающий лабильный. Включает Fe 3+ , Mn 2+ . Пример: [Mn (H 2 O) 6 ] 2+ .
- Октаэдрический низкоспиновый: 1 неспаренный электрон, парамагнитный , замещающий инертный. Включает Fe 3+ . Пример: [Fe (CN) 6 ] 3− .
- d 6
- Октаэдрический высокоспиновый: 4 неспаренных электрона, парамагнитный , замещающий лабильный. Включает Fe 2+ , Co 3+ . Пример: [CoF 6 ] 3− .
- Октаэдрический низкоспиновый: без неспаренных электронов, диамагнитный , замещающий инертный. Включает Fe 2+ , Ni 4+ . Пример: [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ .
- д 7
- Октаэдрический высокоспиновый: 3 неспаренных электрона, парамагнитный , замещенно лабильный. Включает Co 2+ , Ni 3+ .
- Октаэдрический низкоспиновый: 1 неспаренный электрон, парамагнитный , замещающий лабильный. Включает Co 2+ , Ni 3+ . Пример: [Co (NH 3 ) 6 ] 2+ .
- d 8
- Октаэдрический высокоспиновый: 2 неспаренных электрона, парамагнитный , замещенно лабильный. Включает Ni 2+ . Пример: [Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ .
- Тетраэдрический высокоспиновый: 2 неспаренных электрона, парамагнитный , замещающий лабильный. Включает Ni 2+ . Пример: [Ni (Cl) 4 ] 2- .
- Квадратный плоский низкоспиновый: без неспаренных электронов, диамагнитный , замещающий инертный. Включает ионный радиус Ni 2+ 49 мкм . Пример: [Ni (CN) 4 ] 2− .
Ионные радиусы [ править ]
Спиновое состояние комплекса также влияет на ионный радиус атома . [3]
d 4
- Октаэдрическое высокое вращение: Cr 2+ , 64,5 пм .
- Октаэдрический низкий спин: Mn 3+ 58 pm .
- d 5
- Октаэдрический высокий спин: Fe 3+ , ионный радиус 64,5 пм .
- Октаэдрический низкий спин: Fe 3+ , ионный радиус 55 пм .
- d 6
- Октаэдрический высокий спин: Fe 2+ , ионный радиус 78 пм , ионный радиус Co 3+ 61 пм .
- Октаэдрический низкий спин: включает ионный радиус Fe 2+ 62 пм , ионный радиус Co 3+ 54,5 пм , ионный радиус Ni 4+ 48 пм .
- д 7
- Октаэдрический высокий спин: ионный радиус Co 2+ 74,5 пм , ионный радиус Ni 3+ 60 пм .
- Октаэдрический низкий спин: ионный радиус Co 2+ 65 пм , ионный радиус Ni 3+ 56 пм .
- d 8
- Октаэдрический высокий спин: ионный радиус Ni 2+ 69 пм .
- Квадратный плоский низкоспиновый: ионный радиус Ni 2+ 49 пм .
Ссылки [ править ]
- ^ Мисслер, Гэри Л .; Дональд А. Тарр (1998). Неорганическая химия (2-е издание) . Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-841891-8.
- ^ Zumdahl, Стивен. «19.6 Переходные металлы и координационная химия: модель кристаллического поля». Химические принципы . ISBN Cengage Learning, Inc. 0538734566.
- ^ Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах Shannon RD Acta Crystallographica A32 751-767 (1976) doi : 10.1107 / S0567739476001551
