В вращательно-колебательной и электронной спектроскопии из двухатомных молекул , Hund сшивающих случаи «ы идеализируются описания вращательных состояний , в которых специфические термины в молекулярном гамильтониане и включающие соединения между моментами предполагаются доминировать над всеми другими терминами. Существует пять случаев, предложенных Фридрихом Хундом в 1926-1927 гг. [1] и традиционно обозначаемых буквами от (а) до (е). Большинство двухатомных молекул находятся где-то между идеализированными случаями (а) и (б). [2]
Угловые моменты
Для описания случаев связи Хунда мы используем следующие угловые моменты (жирными буквами обозначены векторные величины):
- , электронный орбитальный угловой момент
- , электронный спиновый угловой момент
- , полный электронный угловой момент
- , То вращательный момент ядер
- , полный угловой момент системы (без ядерного спина)
- , полный угловой момент без учета спина электрона (и ядра)
Эти векторные величины зависят от соответствующих квантовых чисел, значения которых показаны в символах молекулярных терминов, используемых для идентификации состояний. Например, символ 2 Π 3/2 обозначает состояние с S = 1/2, Λ = 1 и J = 3/2.
Выбор подходящего случая Хунда
Случаи связи Хунда - идеализации. Подходящий случай для данной ситуации можно найти, сравнив три сильных стороны: электростатическая связьк межъядерной оси, спин-орбитальная связь и вращательная связь а также к полному угловому моменту .
Для состояний 1 Σ орбитальный и спиновой угловые моменты равны нулю, а полный угловой момент - это просто вращательный момент ядра. [3] Для других состояний Хунд предложил пять возможных идеализированных способов связи. [4]
Дело Хунда | Электростатический | Спин-орбита | Вращательный |
---|---|---|---|
а) | сильный | средний | слабый |
(б) | сильный | слабый | средний |
(c) | средний | сильный | слабый |
(г) | средний | слабый | сильный |
(е) | слабый | средний | сильный |
сильный | средний |
Последние две строки вырождены, потому что они имеют одинаковые хорошие квантовые числа . [5]
На практике также существует множество молекулярных состояний, которые являются промежуточными между вышеуказанными предельными случаями. [3]
Случай (а)
Наиболее распространенный [6] случай - это случай (а), в котором электростатически связан с межъядерной осью, и связан с с помощью спин-орбитальной связи . Тогда оба а также имеют четко определенные осевые компоненты, а также соответственно. Спиновая составляющая не имеет отношения к состояния, которые являются состояниями с орбитальной угловой составляющей равняется нулю. определяет вектор величины указывая вдоль межъядерной оси. В сочетании с угловым моментом ядер, у нас есть . В этом случае прецессия из а также вокруг предполагается , что ядерная ось будет гораздо быстрее , чем нутации из а также вокруг .
Хорошие квантовые числа в случае (а) равны , , , а также . тем не мение не является хорошим квантовым числом, потому что вектор сильно связана с электростатическим полем и поэтому быстро прецессирует вокруг межъядерной оси с неопределенной величиной. [6] Выразим оператор вращательной энергии как, где - постоянная вращения. В идеале есть состояния тонкой структуры, каждое с вращательными уровнями, имеющими относительную энергию начиная с . [2] Например, состояние 2 имеет терм 2 Π 1/2 (или состояние тонкой структуры) с вращательными уровнями.= 1/2, 3/2, 5/2, 7/2, ... и член 2 Π 3/2 с уровнями= 3/2, 5/2, 7/2, 9/2 .... [4] Случай (а) требует > 0 и поэтому не распространяется ни на какие Σ-состояния, а также > 0, так что он не применим ни к каким синглетным состояниям. [7]
В правилах отбора для разрешенных переходов спектроскопических зависят от того , квантовых чисел хороши. Для случая Хунда (а) разрешенные переходы должны иметь а также а также а также а также . [8] Кроме того, симметричные двухатомные молекулы имеют четную (g) или нечетную (u) четность и подчиняются правилу Лапорта, согласно которому разрешены только переходы между состояниями с противоположной четностью.
Случай (б)
В случае (б) спин-орбитальная связь слабая или отсутствует (в случае ). В этом случае мы берем а также и предполагать быстро прецессирует вокруг межъядерной оси.
Хорошие квантовые числа в случае (б) равны , , , а также . Выразим оператор вращательной энергии как, где - постоянная вращения. Следовательно, вращательные уровни имеют относительную энергию начиная с . [2] Например, состояние 2 Σ имеет вращательные уровни. = 0, 1, 2, 3, 4, ..., и каждый уровень делится спин-орбитальной связью на два уровня знак равно ± 1/2 (кроме = 0, что соответствует только = 1/2, потому что не может быть отрицательным). [9]
Другой пример - основное состояние 3 Σ дикислорода , в котором есть два неспаренных электрона с параллельными спинами. Тип соединения - это случай b) Хунда, и каждый уровень вращения N делится на три уровня. знак равно , , . [10]
Для случая б) правила выбора квантовых чисел , , а также и по четности такие же, как для случая а). Однако для вращательных уровней правило квантового числа не применяется и заменяется правилом . [11]
Случай (c)
В случае (c) спин-орбитальная связь сильнее, чем связь с межъядерной осью, и а также из случая (а) не может быть определен. Вместо а также объединить, чтобы сформировать , который имеет проекцию на межъядерную ось величины . потом, как и в случае (а).
Хорошие квантовые числа в случае (c) равны , , а также . [2] Поскольку не определено для этого случая, состояния не могут быть описаны как , или же . [12] Примером случая Хунда (c) является наинизшее 3 Π u состояние дийода (I 2 ), которое больше приближается к случаю (c), чем к случаю (a). [6]
Правила выбора для , и четность действительны, как для случаев (а) и (б), но нет правил для а также поскольку это не очень хорошие квантовые числа для случая (c). [6]
Случай (d)
В случае (d) вращательная связь между а также намного сильнее, чем электростатическая связь к межъядерной оси. Таким образом, мы формируем путем соединения а также и форма путем соединения а также .
Хорошие квантовые числа в случае (d) равны , , , , а также . Так как хорошее квантовое число, энергия вращения просто . [2]
Дело (е)
В случае (e) сначала формируем а затем сформируйте путем соединения а также . Этот случай редкий, но наблюдался. [13] Ридберговские состояния, которые сходятся к ионным состояниям со спин-орбитальной связью (например, 2 Π), лучше всего описать как случай (e). [14]
Хорошие квантовые числа в случае (e) равны , , а также . Так как снова является хорошим квантовым числом, энергия вращения равна . [2]
Рекомендации
- ^ Aquilanti, V .; Cavalli, S .; Гросси, Г. (1996). «Случаи Хунда для вращающихся двухатомных молекул и атомных столкновений: схемы связи углового момента и орбитальное выравнивание». Zeitschrift für Physik D . 36 (3–4): 215–219. Bibcode : 1996ZPhyD..36..215A . DOI : 10.1007 / BF01426406 . S2CID 121444836 .
- ^ а б в г д е Браун, Джон М .; Кэррингтон, Алан (2003). Вращательная спектроскопия двухатомных молекул . Издательство Кембриджского университета . ISBN 0521530784.
- ^ а б Straughan, BP; Уокер, С. (1976). "Глава 1 Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул". Спектроскопия т.3 . Чепмен и Холл. п. 9. ISBN 0-412-13390-3.
- ^ а б Герцберг, Герхард (1950). Молекулярные спектры и молекулярная структура, Том I. Спектры двухатомных молекул (2-е изд.). ван Ностранд Рейнхольд. С. 219–220.Переиздание 2-е изд. с исправлениями (1989 г.): Krieger Publishing Company. ISBN 0-89464-268-5
- ^ Никитин Э.Е .; Заре, RN (1994). «Диаграммы корреляции для случаев связи Хунда в двухатомных молекулах с высоким угловым моментом вращения». Молекулярная физика . 82 (1): 85–100. Bibcode : 1994MolPh..82 ... 85N . DOI : 10.1080 / 00268979400100074 .
- ^ а б в г Холлас, Дж. Майкл (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Джон Вили и сыновья. С. 205–8. ISBN 0-471-96523-5.
- ^ Straughan, BP; Уокер, С. (1976). "Глава 1 Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул". Спектроскопия т.3 . Чепмен и Холл. п. 11. ISBN 0-412-13390-3.
- ^ Straughan, BP; Уокер, С. (1976). "Глава 1 Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул". Спектроскопия т.3 . Чепмен и Холл. С. 14–15. ISBN 0-412-13390-3.
- ^ Герцберг с.222. В этом источнике обозначается как .
- ^ Straughan, BP; Уокер, С. (1976). Спектроскопия т.2 . Чепмен и Холл. п. 88. ISBN 0-412-13370-9.
- ^ Straughan и Уокер p.14-15. В этом источнике обозначается как .
- ^ Straughan, BP; Уокер, С. (1976). "Глава 1 Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул". Спектроскопия т.3 . Чепмен и Холл. п. 14. ISBN 0-412-13390-3.
- ^ Carrington, A .; Pyne, CH; Шоу AM; Тейлор, С.М.; Hutson, JM; Закон, М.М. (1996). «Микроволновая спектроскопия и потенциал взаимодействия дальнодействующего иона He ⋯ Kr +: пример случая Хунда (e)». Журнал химической физики . 105 (19): 8602. Bibcode : 1996JChPh.105.8602C . DOI : 10.1063 / 1.472999 .
- ^ Лефевр-Брион, Х. (1990). «Случай Хунда (e): приложение к ридберговским состояниям с 2Π ионным остовом». Журнал химической физики . 93 (8): 5898. DOI : 10,1063 / 1,459499 .