Триплетный кислород

Триплетный кислород
Имена

Систематическое название ИЮПАК Диоксидандиил ^[1] (заместитель) дикислород (2 •) (триплет) ^[1] (добавка)
Идентификаторы
Количество CAS	7782-44-7^Y
3D модель ( JSmol )	Интерактивное изображение Интерактивное изображение
ЧЭБИ	ЧЕБИ: 27140
ChemSpider	952
Номер ЕС	231-956-9
Ссылка на Гмелин	492
КЕГГ	D00003^Y
MeSH	Кислород
PubChem CID	977
Номер RTECS	RS2060000
UNII	S88TT14065^Y
Номер ООН	1072
ИнЧИ InChI = 1S / O2 / c1-2 Ключ: MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N
Улыбки [O] # [O] [O] [O]
Характеристики
Химическая формула	O ₂
Молярная масса	31,998 г · моль ^-1
Внешность	Бесцветный газ
Температура плавления	-218,2 ° С; -360,7 ° F; 55.0 К
Точка кипения	-183,2 ° С; -297,7 ° F; 90.0 К
Структура
Молекулярная форма	Линейный
Дипольный момент	0 Д
Термохимия
Стандартная мольная энтропия ( S ^o₂₉₈ )	205,152 Дж.К. ^-1 моль ^-1
Std энтальпия формации (Δ _FH ^⦵₂₉₈ )	0 кДж моль ⁻¹
Фармакология
Код УВД	V03AN01 ( ВОЗ )
Опасности
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHS	Опасность
Формулировки опасности GHS	H270
Меры предосторожности GHS	P220 , P244 , P370 + 376 , P403
NFPA 704 (огненный алмаз)	0 0 1 OX
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Триплетный кислород , ³ O ₂ , относится к основному электронному состоянию S = 1 молекулярного кислорода (дикислорода). Это является наиболее стабильным и распространенным аллотропом из кислорода . Молекулы триплетного кислорода содержат два неспаренных электрона, что делает триплетный кислород необычным примером стабильного и часто встречающегося бирадикала : ^[2] он более стабилен как триплет, чем синглет . Согласно теории молекулярных орбиталей , электронная конфигурация триплетного кислорода состоит из двух электронов, занимающих две π- молекулярные орбитали.(МО) равной энергии (то есть вырожденные МО ). В соответствии с правилами Хунда они остаются непарными и параллельными по спину, что объясняет парамагнетизм молекулярного кислорода. Эти наполовину заполненные орбитали имеют антисвязывающий характер, снижая общий порядок связи молекулы до 2 с максимального значения 3 (например, диазот), который возникает, когда эти антисвязывающие орбитали остаются полностью незанятыми. Термин символ молекулярная для триплетного кислорода ³ Σ^-
_г. ^[3]

Спин [ править ]

Валентные орбитали молекулярного кислорода (в центре); в основном состоянии электроны на π * орбиталях имеют параллельные спины.

В ы = ¹ / ₂ спины двух электронов в вырожденных орбиталей приводит к 2 × 2 = 4 независимых спиновых состояний в общей сложности. Обменное взаимодействие разбивает их на синглетное состояние (общий спин S = 0) и набор из 3 вырожденных триплетных состояний ( S = 1). В соответствии с правилами Хунда , триплетные состояния энергетически более выгодны и соответствуют основному состоянию молекулы с полным электронным спином S = 1. Возбуждение в состояние S = 0 приводит к гораздо более реакционному метастабильному синглетному кислороду .^[4]^[5]

Структура Льюиса [ править ]

Структура Льюиса Полинга для триплетного дикислорода.

Поскольку молекулы в основном состоянии имеет ненулевой спин магнитный момент , кислород является парамагнитным ; т. е. его можно притягивать к полюсам магнита . Таким образом, структура Льюиса O = O со всеми электронами в парах не точно отражает природу связи в молекулярном кислороде. Однако альтернативная структура • O – O • также неадекватна, поскольку подразумевает характер одинарной связи, в то время как экспериментально определенная длина связи 121 пм ^[6] намного короче, чем одинарная связь в перекиси водорода (HO-OH), которая имеет длиной 147,5 м. ^[7]Это указывает на то, что триплетный кислород имеет более высокий порядок связи. Чтобы правильно объяснить наблюдаемый парамагнетизм и короткую длину связи одновременно, необходимо использовать теорию молекулярных орбиталей . В рамках теории молекулярных орбиталей связь кислород-кислород в триплетном дикислороде лучше описывать как одну полную σ-связь плюс две π-полусвязи, причем каждая полусвязь объясняется двухцентровой трехэлектронной (2c-3e) связью , чтобы получить чистый порядок облигаций, равный двум (1 + 2 ×1/2) с учетом спинового состояния ( S = 1). В случае триплетного дикислорода каждая связь 2c-3e состоит из двух электронов на связывающей орбитали π _u и одного электрона на антисвязывающей орбитали π _g, что дает чистый вклад порядка связи в1/2.

Обычные правила построения структур Льюиса должны быть изменены, чтобы приспособить молекулы, такие как триплетный дикислород или оксид азота, которые содержат связи 2c-3e. По этому поводу нет единого мнения; Полинг предложил использовать три близко расположенных коллинеарных точки, чтобы обозначить трехэлектронную связь (см. Иллюстрацию). ^[8]

Наблюдение в жидком состоянии [ править ]

Обычный экспериментальный способ наблюдать парамагнетизм дикислорода - охладить его до жидкой фазы. Если налить жидкий кислород между полюсами сильных магнитов, которые расположены близко друг к другу, он может быть взвешен. Или магнит может тянуть струю жидкого кислорода, когда он льется. Теория молекулярных орбиталей дает объяснение этим наблюдениям.

Реакция [ править ]

Необычная электронная конфигурация препятствует прямому взаимодействию молекулярного кислорода со многими другими молекулами, которые часто находятся в синглетном состоянии . Однако триплетный кислород будет легко реагировать с молекулами в дублетном состоянии с образованием нового радикала.

Для сохранения спинового квантового числа потребуется триплетное переходное состояние в реакции триплетного кислорода с замкнутой оболочкой (молекула в синглетном состоянии). Требуемой дополнительной энергии достаточно для предотвращения прямой реакции при температуре окружающей среды со всеми субстратами, кроме наиболее реактивных, например, с белым фосфором . При более высоких температурах или в присутствии подходящих катализаторов реакция протекает легче. Например, большинство легковоспламеняющихся веществ характеризуются температурой самовоспламенения, при которой они будут гореть на воздухе без внешнего пламени или искры.

Ссылки [ править ]

^ a b «Триплетный диоксид кислорода (CHEBI: 27140)» . Химические объекты, представляющие биологический интерес (ChEBI) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики.
^ Борден, Уэстон Тэтчер; Хоффманн, Роальд; Stuyver, Thijs; Чен, Бо (2017). «Диоксид кислорода: что делает этот триплетный бирадикал кинетически устойчивым?» . Журнал Американского химического общества . 139 (26): 9010–9018. DOI : 10.1021 / jacs.7b04232 . PMID 28613073 .
^ Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио; Фридман, Рональд (2009) Quanta, Matter, and Change: A Molecular Approach to Physical Chemistry, pp. 341–342, Oxford: Oxford University Press, ISBN 0199206066 , см. [1] . по состоянию на 11 августа 2015 г.
^ Wulfsberg, Гэри (2000). Неорганическая химия . Саусалито, Калифорния: University Science Press. п. 879. ISBN 9781891389016.
^ Массачусетский технологический институт (2014). «Состояния кислорода» (PDF) . Принципы неорганической химии I .
^ Housecroft, Екатерина Е .; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 438. ISBN 978-0130-39913-7.
^ Housecroft и Шарп p.443
^ Maksic, ZB; Орвилл-Томас, WJ (1999). Наследие Полинга: современное моделирование химической связи . Амстердам: Эльзевир. п. 455. ISBN 978-0444825087.

Дальнейшее чтение [ править ]

ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « синглетный молекулярный кислород (синглетный молекулярный дикислород) ». DOI : 10,1351 / goldbook.S05695

Внешние источники [ править ]

http://meta-synthesis.com/webbook/16_diradical/diradical.html ^{[ необходим лучший источник ]}

[Triplet_Dioxygen_(CHEBI:27140)-1] «Триплетный диоксид кислорода (CHEBI: 27140)» . Химические объекты, представляющие биологический интерес (ChEBI) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики.

[2] Борден, Уэстон Тэтчер; Хоффманн, Роальд; Stuyver, Thijs; Чен, Бо (2017). «Диоксид кислорода: что делает этот триплетный бирадикал кинетически устойчивым?» . Журнал Американского химического общества . 139 (26): 9010–9018. DOI : 10.1021 / jacs.7b04232 . PMID 28613073 .

[3] Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио; Фридман, Рональд (2009) Quanta, Matter, and Change: A Molecular Approach to Physical Chemistry, pp. 341–342, Oxford: Oxford University Press, ISBN 0199206066 , см. [1] . по состоянию на 11 августа 2015 г.

[4] Wulfsberg, Гэри (2000). Неорганическая химия . Саусалито, Калифорния: University Science Press. п. 879. ISBN 9781891389016.

[5] Массачусетский технологический институт (2014). «Состояния кислорода» (PDF) . Принципы неорганической химии I .

[6] Housecroft, Екатерина Е .; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 438. ISBN 978-0130-39913-7.

[7] Housecroft и Шарп p.443

[8] Maksic, ZB; Орвилл-Томас, WJ (1999). Наследие Полинга: современное моделирование химической связи . Амстердам: Эльзевир. п. 455. ISBN 978-0444825087.

[1]