Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Каликсарен по своей природе хиральный с паттерном замещения XXYZ.

В химии , присущая хиральность есть свойство асимметрии в молекулах , возникающих, а не из стереогенного или хирального центра, а от закручивания молекулы в 3-D пространстве. Этот термин был впервые введен Фолькером Бёмером в обзоре 1994 года для описания хиральности каликсаренов, возникающей из-за их неплоской структуры в трехмерном пространстве.

Это явление было описано как результат «отсутствия места симметрии или центра инверсии в молекуле в целом». [1] Бёмер далее объясняет это явление, предполагая, что если открыть по своей сути хиральный макроцикл каликсарена, он будет производить «ахиральную линейную молекулу». [1] Есть два обычно используемых обозначения для описания присущей молекулам хиральности: cR / cS (происходит из обозначений, используемых для классических хиральных соединений, где c обозначает кривизну) и P / M. [2] По своей сути хиральные молекулы, как и их классически хиральные аналоги, могут быть использованы в хиральной химии хозяин-гость, энантиоселективном синтезе и других приложениях. [3] Существуют также природные хиральные молекулы. Ретиналь, хромофор в родопсине . существует в растворе в виде рацемической пары энантиомеров из-за кривизны ахиральной полиеновой цепи. [4]

История [ править ]

Каликсарены [ править ]

После создания ряда традиционно хиральных каликсаренов (путем добавления хиральной группы заместителей к верхнему или нижнему краю макроцикла) первые по своей сути хиральные каликсарены были синтезированы в 1982 году, хотя молекулы еще не были описаны как таковые. По своей сути хиральные каликсарены имели структуру замещения XXYZ или WXYZ, так что планарное представление молекулы не показывало никакой хиральности, и если бы макроцикл был разорван, это дало бы ахиральную линейную молекулу. [5] Хиральность этих каликсаренов вместо этого происходит от кривизны молекулы в пространстве. [6]

а) 2D-изображение кораннулена, б) 3D-изображение переворота кораннуленовой чаши с симметрией C5.

Определение [ править ]

Из-за первоначального отсутствия формального определения после первоначальной концепции термин «внутренняя хиральность» использовался для описания множества хиральных молекул, которые не попадают в другие определенные типы хиральности. Первое полностью сформулированное определение присущей хиральности было опубликовано в 2004 году Мандолини и Скьяффино (и позже модифицировано Шумной): [4]

присущая киральность возникает из-за введения кривизны в идеальную плоскую структуру, которая лишена перпендикулярных плоскостей симметрии в ее двумерном представлении.

Собственная хиральность в литературе известна под множеством названий, включая хиральность чаши (во фрагментах фуллерена), внутреннюю хиральность, спиральность (см. Раздел 3a), остаточные энантиомеры (применительно к стерически затрудненным молекулярным пропеллерам) и циклохиральность (хотя это часто бывает считается более конкретным примером и не может быть применен ко всем по своей сути хиральным молекулам). [4]

Простым примером присущей хиральности является хиральность кораннулена, обычно называемая в литературе «хиральностью чаши». Хиральность незамещенного корранулена (не содержащего классических стереогенных центров) нельзя увидеть в 2D-представлении, но становится очевидным, когда вызывается трехмерное представление, поскольку симметрия C 5 коррануленов обеспечивает молекулам источник хиральности (рис.2. ) Рацемизация этих молекул возможна за счет инверсии кривизны, хотя некоторые по своей сути хиральные молекулы имеют барьеры инверсии, сравнимые с классическим хиральным центром. [4]

Молекулярная симметрия [ править ]

По своей сути хиральный парациклофан, превращенный в хиральный за счет бромидного заместителя, препятствующего вращению фенилена.

Хиральная плоскость [ править ]

Некоторые по своей сути хиральные молекулы содержат плоскости хиральности или плоскости внутри данной молекулы, по отношению к которым молекула несимметрична. Парациклофаны часто содержат хиральные плоскости, если мостик через фениленовый элемент достаточно короткий или если фенилен содержит другой заместитель, а не в мостике, который препятствует вращению фениленового элемента.

Хиральная ось [ править ]

Подобно плоскостям хиральности, оси хиральности возникают из оси, вокруг которой пространственное расположение заместителей создает хиральность. Это можно увидеть в спиральных молекулах (см. Раздел 3а), а также в некоторых алкенах.

Другие примеры [ править ]

Молекула гелицена с присущей ему хиральностью.

Считается, что спиральным молекулам присуща хиральность, но это иногда называют спиральной хиральностью или спиральностью . Определение спиральности ИЮПАК: хиральность спирального, пропеллерного или винтового молекулярного объекта. Гелицены (рис. 4) представляют собой хиральные полициклические ароматические соединения, в которых отсутствуют обычные хиральные центры, но они являются хиральными из-за спиральной формы трехмерных молекул.

Спиросоединения (соединения со скрученной структурой из двух или более колец) могут обладать хиральностью по спироатому из-за скручивания ахиральной кольцевой системы.

По своей сути хиральные алкены были синтезированы с использованием «пряжки», когда в ахиральном линейном алкене принудительно принимают хиральную конформацию. Алкены не обладают классической хиральностью, поэтому, как правило, необходимо вводить внешний стереогенный центр. Однако фиксация алкена в конформации с помощью ахиральной пряжки позволяет создать по своей сути хиральный алкен. По своей сути хиральные алкены были синтезированы с использованием диалкоксисиланов с достаточно большим рацемизационным барьером, позволяющим выделить энантиомеры. [7]

Система хиральных спиральных колец.

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б Далла Корт, Антонелла; Мандолини, Луиджи; Паскини, Кьяра; Скьяффино, Лука (2004-10-01). « « Собственная хиральность »и кривизна». New J. Chem . 28 (10): 1198–1199. DOI : 10.1039 / b404388j . ISSN  1369-9261 .
  2. ^ Бёмер, Фолькер; Крафт, Дагмар; Табатабай, Мониралсадат (1 марта 1994 г.). «По своей сути хиральные каликсарены». Журнал феноменов включения и молекулярного распознавания в химии . 19 (1–4): 17–39. DOI : 10.1007 / bf00708972 . ISSN 0923-0750 . 
  3. ^ Сиракава, Сэйдзи; Морияма, Акихиро; Симидзу, Шоичи (1 августа 2007 г.). «Дизайн нового хирального каликс [4] арена для хирального молекулярного распознавания». Органические буквы . 9 (16): 3117–3119. DOI : 10.1021 / ol071249p . ISSN 1523-7060 . PMID 17616144 .  
  4. ^ a b c d Шумна, Агнешка (2010-10-19). «По своей сути хиральные вогнутые молекулы - от синтеза до приложений». Обзоры химического общества . 39 (11): 4274–85. DOI : 10.1039 / b919527k . ISSN 1460-4744 . PMID 20882239 .  
  5. ^ Ли, Шао-Юн; Сюй, Яо-Вэй; Лю, Цзюнь-Минь; Су, Чэн-Юн (17.01.2011). «По своей сути хиральные каликсарены: синтез, оптическое разрешение, хиральное распознавание и асимметричный катализ» . Международный журнал молекулярных наук . 12 (1): 429–455. DOI : 10.3390 / ijms12010429 . PMC 3039962 . PMID 21339996 .  
  6. ^ Каликсарены и не только | SpringerLink . 2016. DOI : 10.1007 / 978-3-319-31867-7 . ISBN 978-3-319-31865-3.
  7. ^ Tomooka, Катсухико; Миясака, Сёдзи; Мотомура, Сёго; Игава, Казунобу (16.06.2014). «Планарный хиральный диалкоксисилан: введение присущей хиральности и высокой реакционной способности в обычных ахиральных алкенах». Химия - европейский журнал . 20 (25): 7598–7602. DOI : 10.1002 / chem.201402434 . ISSN 1521-3765 . PMID 24802258 .