Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Кораннулен
Corannulene.svg
Corannulene3D.png
Имена
Название ИЮПАК
Дибензо [ ghi , mno ] флуорантен [1]
Другие имена
[5] циркулен
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
  • InChI = 1S / C20H10 / c1-2-12-5-6-14-9-10-15-8-7-13-4-3-11 (1) 16-17 (12) 19 (14) 20 ( 15) 18 (13) 16 / ч 1-10 ч проверитьY
    Ключ: VXRUJZQPKRBJKH-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / C20H10 / c1-2-12-5-6-14-9-10-15-8-7-13-4-3-11 (1) 16-17 (12) 19 (14) 20 ( 15) 18 (13) 16 / ч 1-10 ч
    Ключ: VXRUJZQPKRBJKH-UHFFFAOYAF
  • c16ccc2ccc3ccc5c4c (c1c2c34) c (cc5) cc6
  • C1 = CC2 = CC = C3C = CC4 = C5C6 = C (C2 = C35) C1 = CC = C6C = C4
Характеристики
С 20 Н 10
Молярная масса250,29 г / моль
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Кораннулен - это полициклический ароматический углеводород с химической формулой C 20 H 10 . [2] молекула состоит из циклопентан кольца , слитого с 5 бензольных колец, так что другое название для этого является [5] circulene . Он представляет научный интерес, поскольку представляет собой геодезический полиарен и может рассматриваться как фрагмент бакминстерфуллерена . Из-за этой связи, а также из-за своей формы чаши, кораннулен также известен как бакибар . Кораннулен демонстрирует инверсию чаши в чашу с инверсионным барьером.10,2 ккал / моль (42,7 кДж / моль) при -64 ° C. [3]

Синтез [ править ]

Кораннулен получает несколько синтетических путей. Методы мгновенного вакуумного пиролиза обычно имеют более низкий химический выход, чем химический синтез в растворе, но предлагают пути к большему количеству производных. Кораннулан был впервые выделен в 1966 году путем многоступенчатого органического синтеза. [4] В 1971 году было сообщено о синтезе и свойствах кораннулана. [5] В 1991 году последовал метод мгновенного вакуумного пиролиза. [6] Один синтез, основанный на химии раствора [7], состоит из реакции нуклеофильного замещения - элиминирования октабромида с гидроксидом натрия :

Заместители брома удаляются избытком н- бутиллития .

Был достигнут синтез кораннулена в масштабе килограмма. [8]

Много усилий направлено на функционализацию кораннуленового кольца новыми функциональными группами, такими как этинильные группы, [3] [9] [10] эфирные группы, [11] тиоэфирные группы, [12] функциональные группы платины, [13] арильные группы, [14] феналенильный конденсированный [15] и индено-удлиненный. [16] и ферроценовые группы. [17]

Ароматичность [ править ]

Наблюдаемая ароматичность этого соединения объясняется с помощью так называемой модели аннулена в аннулене . Согласно этой модели кораннулен состоит из ароматического 6-электронного циклопентадиенильного аниона, окруженного ароматическим 14-электронным аннуленильным катионом . Эта модель была предложена Барт и Лоутон при первом синтезе кораннулена в 1966 году. [4] Они также предложили тривиальное название «кораннулен», которое происходит от модели аннулен-в-аннулене: ядро ​​+ аннулен.

Однако более поздние теоретические расчеты поставили под сомнение справедливость этого приближения. [18] [19]

Реакции [ править ]

Сокращение [ править ]

Кораннулен может быть восстановлен до тетрааниона в серии одноэлектронных восстановлений . Это было выполнено с щелочными металлами , электрохимически и с помощью оснований. Дианион кораннулена является антиароматическим, а тетраанион снова является ароматическим . С литием в качестве восстановителя два тетрааниона образуют супрамолекулярный димер с двумя чашами, сложенными друг в друга, с 4 ионами лития между ними и 2 парами выше и ниже стопки. [20]Этот мотив самосборки был применен при организации фуллеренов. Пентазамещенные фуллерены (с метильными или фенильными группами), заряженные пятью электронами, образуют супрамолекулярные димеры с комплементарной чашей тетрааниона кораннулена, «сшитой» межузельными катионами лития. [21] В родственной системе 5 ионов лития зажаты между двумя чашами из кораннулена [22]

В одном циклопента [bc] кораннулене методом ЯМР-спектроскопии наблюдается вогнутый агрегат с двумя связями C – Li – C, соединяющими тетраанионы. [23]

Металлы имеют тенденцию связываться с выпуклой поверхностью аннулена. Сообщалось о вогнутом связывании системы цезий / краун-эфир [24]

Окисление [ править ]

Фотоионизация УФ 193 нм эффективно удаляет π-электрон из двукратно вырожденного E 1 -HOMO, находящегося в ароматической сети электронов, с образованием катион-радикала кораннулена. [25] Из-за вырождения HOMO-орбитали катион-радикал кораннулена нестабилен в своей первоначальной молекулярной структуре C 5v и, следовательно, подвержен вибронным искажениям Яна-Теллера (JT).

Используя ионизацию электрораспылением, был получен протонированный катион кораннулена, в котором наблюдалось, что место протонирования находится на периферическом sp 2 -атоме углерода. [25]

Реакция с электрофилами [ править ]

Кораннулен может реагировать с электрофилами с образованием карбокатиона кораннулена . Реакция с хлорметаном и хлоридом алюминия приводит к образованию соли AlCl 4 - с метильной группой, расположенной в центре, с катионным центром на краю. Рентгеноструктурный анализ показывает, что новая связь углерод-углерод имеет удлиненную форму (157 мкм) [26]


Бикораннуленил [ править ]

Бикораннуленил является продуктом дегидрогенизирующего связывания кораннулена. Обладая формулой C 20 H 9 -C 20 H 9 , он состоит из двух звеньев кораннулена, соединенных одинарной связью CC. Стереохимия молекулы состоит из двух хиральных элементов: асимметрии однократно замещенного кораннуленила и спирального закручивания вокруг центральной связи. В нейтральном состоянии бикораннуленил существует в виде 12 конформеров, которые перекрываются посредством множественных инверсий чаши и вращений связей. [27] Когда бикораннуленил восстанавливается до дианиона с помощью металлического калия, центральная связь приобретает значительный характер двойной связи. Это изменение связано с орбитальной структурой, которая имеет орбиталь НСМО, локализованную на центральной связи. [28] Когда бикораннуленил восстанавливается до октааниона с помощью металлического лития, он самособирается в супрамолекулярные олигомеры. [29] Этот мотив иллюстрирует «штабелирование заряженных полиаренов».

Исследование [ править ]

Бакиколов

Группа кораннулена используется в химии хозяин-гость с взаимодействиями, основанными на пи-стэкинге , в частности с фуллеренами (бакикатчер) [30] [31], но также с нитробензолом [32]

Алкилзамещенные кораннулены образуют термотропную гексагональную столбчатую жидкокристаллическую мезофазу . [33] Кораннулен также использовался в качестве основной группы дендримеров . [14] Как и другие ПАУ, кораннулен лигирует металлы. [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] Кораннулены с этинильными группами исследуются на предмет их потенциального использования в качестве источников синего излучения. [10]

См. Также [ править ]

  • Коронен
  • Гелицен
  • Геодезический полиарен

Ссылки [ править ]

  1. ^ Флуорантен назван так из-за его флуоресцентных свойств. Это не соединение фтора.
  2. ^ Скотт, LT; Бронштейн, HE; Преда, ДВ; Ansems, RBM; Bratcher, MS; Хаген, С. (1999). «Геодезические полиарены с открытыми вогнутыми поверхностями». Чистая и прикладная химия . 71 (2): 209. DOI : 10,1351 / pac199971020209 .
  3. ^ a b Скотт, LT; Хашеми, ММ; Братчер, MS (1992). «Переворачивание кораннулена из чаши в чашу происходит быстро при комнатной температуре». Журнал Американского химического общества . 114 (5): 1920–1921. DOI : 10.1021 / ja00031a079 .
  4. ^ а б Барт, МЫ; Лоутон, Р.Г. (1966). «Дибензо [ги, мно] флуорантен». Журнал Американского химического общества . 88 (2): 380–381. DOI : 10.1021 / ja00954a049 .
  5. ^ Лоутон, Ричард Дж .; Барт, Уэйн Э. (апрель 1971 г.). «Синтез кораннулена». Журнал Американского химического общества . 93 (7): 1730–1745. DOI : 10.1021 / ja00736a028 .
  6. ^ Скотт, LT; Хашеми, ММ; Мейер, Д.Т.; Уоррен, HB (1991). «Кораннулен. Удобный новый синтез». Журнал Американского химического общества . 113 (18): 7082–7084. DOI : 10.1021 / ja00018a082 .
  7. ^ Sygula, A .; Рабидо, П. У. (2000). «Практический крупномасштабный синтез кораннуленовой системы». Журнал Американского химического общества . 122 (26): 6323–6324. DOI : 10.1021 / ja0011461 .
  8. ^ Баттерфилд, А .; Gilomen, B .; Сигел, Дж. (2012). "Производство кораннулена в килограммах". Исследования и разработки в области органических процессов . 16 (4): 664–676. DOI : 10.1021 / op200387s .
  9. ^ Wu, Y .; Бандера, Д .; Maag, R .; Linden, A .; Baldridge, K .; Сигел, Дж. (2008). «Мультиэтинилкораннулены: синтез, строение, свойства». Журнал Американского химического общества . 130 (32): 10729–10739. DOI : 10.1021 / ja802334n . PMID 18642812 . 
  10. ^ a b Mack, J .; Vogel, P .; Jones, D .; Кавал, Н .; Саттон, А. (2007). «Разработка синих эмиттеров на основе кораннулена». Органическая и биомолекулярная химия . 5 (15): 2448–2452. DOI : 10.1039 / b705621d . PMID 17637965 . 
  11. ^ Gershoni-Poranne, R .; Pappo, D .; Solel, E .; Кейнан, Э. (2009). «Эфиры кораннулена конденсацией Ульмана». Органические буквы . 11 (22): 5146–5149. DOI : 10.1021 / ol902352k . PMID 19905024 . 
  12. ^ Baldridge, K .; Hardcastle, K .; Seiders, T .; Сигел, Дж. (2010). «Синтез, строение и свойства декакис (фенилтио) кораннулена». Органическая и биомолекулярная химия . 8 (1): 53–55. DOI : 10.1039 / b919616a . PMID 20024131 . 
  13. ^ Чой, H .; Kim, C .; Парк, км; Kim, J .; Kang, Y .; Ко, Дж. (2009). «Синтез и строение пента-платиновых σ-связанных производных кораннулена». Журнал металлоорганической химии . 694 (22): 3529–3532. DOI : 10.1016 / j.jorganchem.2009.07.015 .
  14. ^ а б Паппо, Д .; Межуч, Т .; Reany, O .; Solel, E .; Gurram, M .; Кейнан, Э. (2009). «Разнообразная функционализация кораннулена: легкий доступ к пятиугольной надстройке». Органические буквы . 11 (5): 1063–1066. DOI : 10.1021 / ol8028127 . PMID 19193048 . 
  15. ^ Nishida, S .; Morita, Y .; Ueda, A .; Кобаяши, Т .; Фукуи, К .; Ogasawara, K .; Sato, K .; Takui, T .; Накасудзи, К. (2008). «Кривая структурированной химии феналенила: синтез, электронная структура и барьер инверсии чаши феналенил-конденсированного кораннуленового аниона». Журнал Американского химического общества . 130 (45): 14954–14955. DOI : 10.1021 / ja806708j . PMID 18937470 . 
  16. ^ Steinberg, B .; Jackson, E .; Филатов, А .; Вакамия, А .; Петрухина, М .; Скотт, Л. (2009). «Ароматические пи-системы более изогнуты, чем C (60). Полное семейство всех инденокораннуленов, синтезированных путем итеративного внутримолекулярного арилирования с помощью микроволнового излучения». Журнал Американского химического общества . 131 (30): 10537–10545. DOI : 10.1021 / ja9031852 . PMID 19722628 . 
  17. ^ Тополинский, Берит; Schmidt, Bernd M .; Катан, Майкл; Троянов, Сергей И .; Ленц, Дитер (2012). «Кораннуленилферроцены: к одномерной нековалентной металлорганической нанопроволоке». Chem. Commun . 48 (50): 6298–6300. DOI : 10.1039 / C2CC32275G . PMID 22595996 . 
  18. ^ Sygula, A .; Рабидо, П. У. (1995). «Структура и инверсионные барьеры кораннулена, его дианиона и тетрааниона. Исследование ab initio». Журнал молекулярной структуры: ТЕОХИМА . 333 (3): 215–226. DOI : 10.1016 / 0166-1280 (94) 03961-J .
  19. ^ Монако, G .; Scott, L .; Занаси, Р. (2008). «Магнитный эурипи в кораннулене». Журнал физической химии . 112 (35): 8136–8147. Bibcode : 2008JPCA..112.8136M . DOI : 10.1021 / jp8038779 . PMID 18693706 . 
  20. ^ Ayalon, A .; Sygula, A .; Cheng, P .; Rabinovitz, M .; Rabideau, P .; Скотт, Л. (1994). «Стабильные молекулярные сэндвичи высокого порядка: пары углеводородных полианионов с множеством ионов лития внутри и снаружи». Наука . 265 (5175): 1065–1067. Bibcode : 1994Sci ... 265.1065A . DOI : 10.1126 / science.265.5175.1065 . PMID 17832895 . 
  21. ^ Aprahamian, I .; Eisenberg, D .; Hoffman, R .; Sternfeld, T .; Matsuo, Y .; Jackson, E .; Накамура, Э .; Scott, L .; Шерадский, Т .; Рабиновиц, М. (2005). «Шаровидная укладка геодезических полиаренов с наддувом: связывание межузельными ионами лития». Журнал Американского химического общества . 127 (26): 9581–9587. DOI : 10.1021 / ja0515102 . PMID 15984885 . 
  22. ^ Zabula, А. В. (2011). «Металлический сэндвич основной группы: пять катионов лития, застрявшие между двумя колодами кораннулен-тетрааниона». Наука . 333 : 1008–1011. DOI : 10.1126 / science.1208686 .
  23. ^ Aprahamian, I .; Preda, D .; Bancu, M .; Belanger, A .; Шерадский, Т .; Scott, L .; Рабиновиц, М. (2006). «Восстановление чашеобразных углеводородов: дианионов и тетраанионов аннелированных кораннуленов». Журнал органической химии . 71 (1): 290–298. DOI : 10.1021 / jo051949c . PMID 16388648 . 
  24. ^ Списак, С. Н.; Забула, А.В.; Филатов АС; Рогачев, А.Ю .; Петрухина, М.А. (2011). «Селективное эндо и экзо связывание щелочных металлов с кораннуленом». Angewandte Chemie International Edition . 50 (35): 8090–8094. DOI : 10.1002 / anie.201103028 . PMID 21748832 . 
  25. ^ a b Галуэ, Эктор Альваро; Райс, Кори А .; Steill, Джеффри Д .; Ооменс, Джос (1 января 2011 г.). «Инфракрасная спектроскопия ионизированного кораннулена в газовой фазе» (PDF) . Журнал химической физики . 134 (5): 054310. Bibcode : 2011JChPh.134e4310G . DOI : 10.1063 / 1.3540661 . PMID 21303123 .  
  26. ^ Забула, А.В.; Списак, С.Н.; Филатов АС; Рогачев, А.Ю .; Петрухина, М.А. (2011). "Ловушка, высвобождающая деформацию для высокореактивных электрофилов: структурные характеристики шарообразных карбокатионов арения". Angewandte Chemie International Edition . 50 : 2971–2974. DOI : 10.1002 / anie.201007762 .
  27. ^ Eisenberg, D .; Филатов, А .; Jackson, E .; Rabinovitz, M .; Петрухина, М .; Scott, L .; Шенхар, Р. (2008). «Бикораннуленил: стереохимия биарила C40H18, состоящего из двух хиральных чаш». Журнал органической химии . 73 (16): 6073–6078. DOI : 10.1021 / jo800359z . PMID 18505292 . 
  28. ^ Eisenberg, D .; Куимби, JM; Джексон, EA; Скотт, LT; Шенхар Р. (2010). «Бикораннуленилдианион: заряженный переполненный этилен». Angewandte Chemie International Edition . 49 (41): 7538–7542. DOI : 10.1002 / anie.201002515 . PMID 20814993 . 
  29. ^ Eisenberg, D .; Куимби, JM; Джексон, EA; Скотт, LT; Шенхар Р. (2010). «Высокозарядные супрамолекулярные олигомеры на основе димеризации тетрааниона кораннулена». Химические коммуникации . 46 (47): 9010–9012. DOI : 10.1039 / c0cc03965a . PMID 21057679 . 
  30. ^ Sygula, A .; Fronczek, F .; Sygula, R .; Rabideau, P .; Олмстед, М. (2007). «Двойная вогнутая ловушка для углеводородов». Журнал Американского химического общества . 129 (13): 3842–3843. DOI : 10.1021 / ja070616p . PMID 17348661 . 
  31. Перейти ↑ Wong, BM (2009). «Нековалентные взаимодействия в супрамолекулярных комплексах: исследование кораннулена и двойной вогнутой ловушки бакика». Журнал вычислительной химии . 30 (1): 51–56. arXiv : 1004,4243 . DOI : 10.1002 / jcc.21022 . PMID 18504779 . 
  32. ^ Кобрин, Л .; Генри, WP; Фрончек, Франция; Sygula, R .; Сыгула, А. (2009). «Молекулярные зажимы и пинцеты с кораннуленовыми клешнями». Буквы тетраэдра . 50 (51): 7124–7127. DOI : 10.1016 / j.tetlet.2009.09.177 .
  33. ^ Миядзима, Д .; Таширо, К .; Araoka, F .; Takezoe, H .; Kim, J .; Като, К .; Takata, M .; Аида, Т. (2009). «Жидкокристаллический кораннулен, реагирующий на электрическое поле». Журнал Американского химического общества . 131 (1): 44–45. DOI : 10.1021 / ja808396b . PMID 19128171 . 
  34. ^ Сейдерс, Т. Джон; Болдридж, Ким К .; О'Коннор, Джозеф М .; Сигел, Джей С. (1997). «Координация гексагапто-металла с изогнутыми поверхностями полиароматических углеводородов: первый кораннуленовый комплекс переходного металла». Варенье. Chem. Soc . 119 (20): 4781–4782. DOI : 10.1021 / ja964380t .
  35. ^ Сигел, Джей С .; Болдридж, Ким К .; Линден, Энтони; Дорта, Рето (2006). «d8 Родиевые и иридиевые комплексы кораннулена». Варенье. Chem. Soc . 128 (33): 10644–10645. DOI : 10.1021 / ja062110x . PMID 16910635 . 
  36. ↑ Петрухина, М.А. (2008). «Согласование букишек: первый металлический комплекс с вогнутым переплетом». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 47 (9): 1550–1552. DOI : 10.1002 / anie.200704783 . PMID 18214869 . 
  37. ^ Чжу, Б .; Ellern, A .; Sygula, A .; Sygula, R .; Анджеличи, RJ (2007). «η6-Координация изогнутой углеродной поверхности кораннулена (C20H10) с (η6-ареном) M2 + (M = Ru, Os)». Металлоорганические соединения . 26 (7): 1721–1728. DOI : 10.1021 / om0610795 .
  38. ^ Петрухина, МА; Севрюгина, Ю .; Рогачев, А.Ю .; Джексон, EA; Скотт, LT (2006). «Кораннулен: предпочтительное связывание с металлом. Рентгеноструктурные характеристики [Ru2 (O2CCF3) 2 (CO) 4 · (η2-C20H10) 2]». Металлоорганические соединения . 25 (22): 5492–5495. DOI : 10.1021 / om060350f .
  39. ^ Сигель, Дж .; Baldridge, K .; Linden, A .; Дорта, Р. (2006). «D8 родиевые и иридиевые комплексы кораннулена». Журнал Американского химического общества . 128 (33): 10644–10645. DOI : 10.1021 / ja062110x . PMID 16910635 . 
  40. ^ Бандера, Д .; Болдридж, К.К .; Linden, A .; Dorta, R .; Сигел, Дж.С. (2011). «Стереоселективная координация C5-симметричных производных кораннулена с энантиомерно чистым металлическим комплексом [RhI (nbd *)]». Angewandte Chemie International Edition . 50 : 865–867. DOI : 10.1002 / anie.201006877 .