Спиросоединение

Эта статья поднимает множество проблем. Пожалуйста, помогите улучшить его или обсудите эти проблемы на странице обсуждения . ( Узнайте, как и когда удалить эти сообщения-шаблоны ) Эта статья или раздел, кажется, противоречат самим себе  по типам спиросоединений, типам проявленной хиральности, способам синтеза, использованию соединений и т. Д. Между lede и основной частью; тело без ссылки должно догнать lede . Пожалуйста, смотрите страницу обсуждения для получения дополнительной информации. ( Февраль 2016 г. ) Эта статья может потребовать очистки, чтобы соответствовать стандартам качества Википедии . Конкретная проблема: чистый хаотичный стиль с большими пальцами рук с очень длинными подписями и т. Д. Пожалуйста, помогите улучшить эту статью, если можете. ( Октябрь 2017 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) Эта научная статья требует дополнительных ссылок на вторичные или третичные источники, такие как обзорные статьи, монографии или учебники. Пожалуйста, добавьте такие ссылки, чтобы представить контекст и установить релевантность любых цитируемых основных исследовательских статей . Материал, не полученный или полученный из плохих источников, может быть оспорен и удален. ( Февраль 2016 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Получение гетероциклического спиросоединения. Каждая молекула показана в линейно-угловом представлении, где каждый угол (вершина) представляет атом углерода, а каждая линия представляет собой связь между атомами (и, где это необходимо, атомы водорода для выполнения четырех валентности углерода). Гетероциклический спиро-продукт, справа от стрелки, представляет собой обычную кетальную ( ацетальную ) структуру, полученную из моноциклического типа кетона и обычно ациклического типа диола (оба слева от стрелки). Схематичное предназначен для синтеза из защищенного 1,4-диоксаспиро [4,5] декан ^[1] из циклогексанона и спирта,этандиол . Обратите внимание на кажущуюся плоскостность, которая маскирует фактическую ортогональную ориентацию двух колец.

Полностью карбоциклическое спиросоединение. Спиро [5.5] ундекан ^[2] снова показан в линейно-угловом представлении и в очевидной планарности, маскируя фактическую наиболее густонаселенную конформацию кресел каждого кольца и их фактическую ортогональную ориентацию друг к другу.

Спиросоединения имеют по крайней мере два молекулярных кольца только с одним общим атомом. Простейшие спиросоединения являются бициклическими (имеющими только два кольца) или имеют бициклическую часть как часть более крупной кольцевой системы, в любом случае два кольца соединены посредством определяющего единственного общего атома. ^{[3] : SP-0 [4] : 653,839} Один общий атом, соединяющий участвующие кольца, отличает спиросоединения от других бициклических соединений : от соединений с изолированным кольцом, таких как бифенил , которые не имеют соединительных атомов, от соединений с конденсированными кольцами, таких как декалин, имеющих два кольца, связанных между собой два соседних атома, а отсоединения с мостиковым кольцом, такие как норборнан, с двумя кольцами, связанными двумя несмежными атомами. ^{[5] [4] : 653ff : 839ff}

Полностью карбоциклическое спиросоединение. Спиропентадиен , эзотерический углеводород , в представлении, где все атомы углерода и атомы водорода показаны явно. Каждое из двух циклопропеновых колец является плоским, но перпендикулярно друг другу.

Спиросоединения могут быть полностью карбоциклическими (полностью углеродными) или гетероциклическими (имеющими один или несколько неуглеродных атомов). Одним из распространенных типов спиросоединений, встречающихся в образовательных учреждениях, является гетероциклический - ацеталь, образующийся в результате реакции диола с циклическим кетоном . Общий атом, соединяющий два (а иногда и три) кольца, называется спироатомом ; ^{[3] : SP-0} в карбоциклических спиросоединениях, таких как спиро [5.5] ундекан (см. Изображение справа), спироатом является четвертичным атомом углерода , и, как следует из окончания -ан, это типы молекул, для которых имя Спиранебыл впервые применен (хотя сейчас он используется как правило для всех спиросоединений). ^{[6] : 1138ff.} Аналогичным образом, четырехвалентный нейтральный кремний или положительно заряженный четвертичный атом азота ( катион аммония ) может быть спироцентром в этих соединениях, и многие из них были получены и описаны. ^{[6] : 1139f [ необходима цитата ]} 2-3 соединяемых кольца чаще всего различаются по природе, хотя иногда они идентичны [например, спиро [5.5] ундекан, только что показанный, и спиропентадиен, справа]. Хотя эскизы органических структур делают спиросоединения плоскими, на самом деле это не так; например, спиросоединение с парой трехчленных циклопропеновых колец, соединенных спиросоединением (изображение ниже), часто ошибочно называют структурой галстука-бабочки , когда оно не является плоским или плоским, как галстук-бабочка. Это можно сформулировать по-другому, сказав, что плоскости, наиболее подходящие для каждого кольца, часто перпендикулярны или иным образом не компланарны друг другу. ^{[4] : 319f.846f}

Спиросоединения присутствуют во всем мире природы, некоторые случаи из которых были использованы для создания инструментальных соединений для биомедицинских исследований и в качестве основы для разработки терапевтических агентов новой формы. ^{[ необходима цитата ]} Кроме того, спиро-мотив присутствует в различных практических типах соединений (например, красителях), а также в большом разнообразии конструкций олиго- и полимерных материалов, благодаря уникальным формам и свойствам, которые придает спироцентр, например , в частности, при разработке электронно-активных материалов. ^{[ необходима цитата ]} В обоих случаях наличие спироцентра, часто с четырьмя отдельными присоединенными группами, и с его уникальными аспектами хиральности, добавляет уникальные проблемы кхимический синтез каждого типа соединения. ^{[ необходима цитата ]}

Карбоциклические спиросоединения [ править ]

Бициклические кольцевые структуры в органической химии , которые имеют два полностью карбоциклический (весь углерод) кольца , соединенные только через один атом присутствует как в натуральных продуктах , ^[7] , а также в эзотерических целях химического синтеза . ^{[ Требуется цитата ]} Два карбоцикла могут иметь различную природу или быть идентичными. В обычных мишенях, полученных из натуральных продуктов, они по сути всегда разные. ^[7] В эзотерических целях, таких как сильно напряженные углеводороды, такие как спиропентадиен , показанные здесь, кольца могут быть идентичными. Атом, соединяющий два кольца, называется спироатомом ; вкарбоциклические спиросоединения, спироатом представляет собой четвертичный углерод . Показанная выше бициклическая структура из 11 атомов углерода, спиро [5.5] ундекан, также является полностью карбоциклическим спиросоединением. Хотя представление этой структуры делает ее полностью плоской, это не так. Плоскости, наиболее подходящие для каждого вышеуказанного шестиатомного кольца, близки к перпендикулярным, а плоскости, наиболее подходящие для колец спиросоединений, также обычно не компланарны. Например, структура спиропентадиена из искусственного галстука- бабочки , показанная выше, ясно показывает, что плоскости , которые определяются атомами каждого кольца, т. Е. Наиболее подходящая плоскость каждого циклопропена, ортогональны (перпендикулярны) друг другу. ^[8]

Гетероциклические спиросоединения [ править ]

Спиросоединения считаются гетероциклическими, если спироатом или любой атом в любом кольце не являются атомами углерода. Случаи включают наличие спирогетероатома, такого как кремний и азот (но также и других групп IVA [14] и других типов атомов), соединяющего кольца, которые наблюдались или находятся в стадии теоретического изучения; ^{[6] : 1139f [ необходима цитата ]} кроме того, также есть много случаев, когда один или несколько гетероатомов появляются в одном или нескольких кольцах, которые соединены у спироатома углерода (например, где 1 спиронолактоны кислорода и 2 атома кислорода / 2 серы кетали / тиокетали очень распространены). ^{[ необходима цитата ] [9] [ требуется проверка ]}

Обычным случаем является наличие двух атомов, которые не являются углеродом в одном из колец, причем оба этих кольца присоединены к спироатому; действительно, часто химик, проходящий обучение, впервые сталкивается со спиросоединением с гетероциклической формой, кеталем (ацеталем), образующимся при защите кетонов диолами и дитиолами . Пример этого показан выше при синтезе ацеталь-1,4-диоксаспиро [4.5] декана из циклогексанона и этандиола . В этом случае, поскольку четыре атома, присоединенных к спироатому, не все являются атомами углерода, спироатом не является четвертичным углеродом. Еще один пример ацеталя, образованного из циклического кетона., за исключением дитиола , это спиросоединение спираприл , которое имеет пятичленное кольцо, образованное из 1,2-этандитиола . Опять же, хотя кольца могут быть идентичными, в гетероциклическом случае они почти всегда не идентичны. Опять же, наиболее подходящие плоскости для каждого кольца обычно не компланарны друг другу (т. Е. Кольца не компланарны, несмотря на то, что они так выглядят на изображениях).

Полиспиросоединения [ править ]

Полиспиросоединение связано двумя или более спироатомами, составляющими три или более колец . ^{[ необходима цитата ]}

Номенклатура [ править ]

Номенклатура спиросоединений впервые была обсуждена Адольфом фон Байером в 1900 году. ^[10] Спиросоединения названы инфиксом спиро, за которым следуют квадратные скобки, содержащие количество атомов в меньшем кольце, затем количество атомов в большом кольце, разделенных на точку, в каждом случае за исключением самого спироатома (атома, которым связаны два кольца). ^{[ необходима цитата ]} Например, соединение A называется 1-бром-3-хлороспиро [4.5] декан-7-ол , а соединение B называется 1-бром-3-хлороспиро [3.6] декан-7-олНумерация будет начинаться с запрещенного атома меньшего кольца, примыкающего к спиросоединению, то есть общего углерода, и достигать соединения, а затем входить в большее кольцо с того же направления.

Хиральность [ править ]

Спираны могут быть хиральными тремя различными способами. ^{[6] : 1138ff} Во-первых, хотя они, тем не менее, ^{выглядят} скрученными, они все же могут иметь хиральный центр, делающий их аналогичными любому простому хиральному соединению , и, во-вторых, хотя они снова выглядят скрученными, конкретное расположение заместителей, как в случае с алкилиденциклоалканами, может создавать спиросоединение демонстрирует центральную хиральность(а не осевая хиральность в результате скручивания); в-третьих, заместители колец спиросоединения могут быть такими, что единственная причина, по которой они являются хиральными, возникает исключительно из-за скручивания их колец, например, в простейшем бициклическом случае, когда два структурно идентичных кольца присоединены через их спироатомы, в результате получается искаженное представление двух колец. ^{[6] : 1138ff, 1119ff [4] : 319f.846f} Следовательно, в третьем случае отсутствие планарности, описанное выше, приводит к так называемой аксиальной хиральности в идентичных во всех остальных отношениях изомерной паре спиросоединений, поскольку они различаются только право- по сравнению с левой рукой «твист» структурно идентичными колец (как показано на алленах, стерически затрудненные биарилы , а также алкилиденциклоалканы). ^{[6] : 1119f} Назначение абсолютной конфигурации ^{спиросоединений} было сложной задачей, но количество каждого типа было определено однозначно. ^{[6] : 1139ff}

Некоторые спиросоединения проявляют аксиальную хиральность . Спироатомы могут быть источником хиральности, даже если у них отсутствуют требуемые четыре различных заместителя, обычно наблюдаемые при хиральности. Когда два кольца идентичны, приоритет определяется небольшой модификацией системы CIP, присваивающей более высокий приоритет одному расширению кольца и более низкий приоритет добавочному номеру в другом кольце. Если кольца не похожи, применяются обычные правила. ^{[ требуется разъяснение ]}

Подготовка [ править ]

Спиросоединения представляют собой уникальные препаративные проблемы, независимо от того, является ли каждое кольцо, вносящее вклад в его структуру, уникальным или идентичным, или являются ли они карбоциклическими или гетероциклическими - из-за практических последствий тетрафункционализации центрального спироатома (часто с четырьмя разными группами) и уникальные аспекты хиральности , применимые к этим соединениям. ^{[9] [ требуется проверка ]}

Конкретные методы [ править ]

Некоторые спиросоединения можно синтезировать с использованием перегруппировки пинакол-пинаколон ; ^{[4] : 985} например, спиро [5.4] декан (конечное соединение на следующей схеме с двумя линиями) может быть синтезирован из симметричных 1,2-диолов типа, показанного ниже [например, исходный материал этого пути, (1,1 ' -бициклопентил) -1,1'-диол ^[11] ]. Первоначально один из карбинольных фрагментов протонируется, позволяя воде уйти и образуя соответствующий карбокатион (вторая структура, первый ряд); этот промежуточный продукт затем претерпевает миграцию связей, что приводит к расширению кольца соседнего кольца с депроционированием, демаскирующим кетон. функциональная группа для завершения первой линии механизма. Этот первый продукт, spirobicyclic кетон, представляет собой спиросоединение в своем собственном праве, и дает дальнейшее спиро карбинолу и алициклическому спиро углеводорода после двух последующих восстановительных реакций . Во-первых, восстановление карбонила, который завершает первую линию механизма, обеспечивает исходный спирокарбинол второй линии, который необходим для восстановления до алкана (показано). Это последнее восстановление достигается с использованием алюмогидрида лития (LiAlH ₄ ) через тозилат спирта (образованный с использованием тозилхлорида).). Следовательно, эта последовательность трех реакций обеспечивает три спиросоединения (кетон, спирт и алкан), которые могут быть использованы для исследования или практического использования. ^{[4] : 985 [ требуется проверка ]}

Использует [ редактировать ]

Спиро форма лактонов и оксазинов часто используется в качестве лейкокрасителей , часто показывая chromism -reversible структурных изменений между формами, приводящей к бесцветным и цветным выступлениям, особенно в растворе. ^{[ необходима цитата ]}

Спироароматичность [ править ]

Спироароматичность в органической химии относится к особому случаю ароматичности, при котором конъюгация прерывается одним спироатомом. Хотя этот спироцентр нарушает непрерывное перекрытие p-орбиталей , что традиционно считается требованием для ароматичности, значительная термодинамическая стабильность и многие спектроскопические, магнитные и химические свойства, связанные с ароматическими соединениями, все еще наблюдаются для таких соединений.

Дальнейшее чтение [ править ]

• Клейден, Джонатан; Гривс, Ник и Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд, Великобритания: Издательство Оксфордского университета. стр. 319f, 432, 604np, 653, 746int, 803ketals, 839, 846f. ISBN 978-0199270293. Проверено 2 февраля +2016 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
• Элиэль, Эрнест Людвиг; Вилен, Сэмюэл Х. и Мандер, Льюис Н. (1994). «Хиральность в молекулах, лишенных хиральных центров (глава 14)» . Стереохимия органических соединений (1-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Wiley & Sons. стр. 1119–1190, особенно. 1119ff, 1138ff и passim . ISBN 978-0471016700. Проверено 2 февраля +2016 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )Дополнительный, но менее стабильный источник того же текста, который обеспечивает доступ к соответствующему материалу, см. В [4] , та же дата доступа.
• Примеры натуральных спиро-продуктов и их синтез: Smith, Laura K. & Baxendale, Ian R. (2015). «Полный синтез натуральных продуктов, содержащих спирокарбоциклы» . Орг. Biomol. Chem . 13 (39): 9907–9933. DOI : 10.1039 / C5OB01524C . PMID 26356301 . 
• Риос, Рамон (2012). «Энантиоселективные методологии синтеза спиросоединений». Chem. Soc. Rev. (печать, онлайн) |format=требуется |url=( помощь ) . 41 (3): 1060–1074. DOI : 10.1039 / C1CS15156H . PMID  21975423 .
• Документы IUPAC по наименованию спиросоединений: Moss, GP и Рабочая группа Международного союза теоретической и прикладной химии [IUPAC], Отдел органической химии, Комиссия по номенклатуре органической химии (III.1) (1999). «Расширение и пересмотр номенклатуры спиросоединений (Рекомендации ИЮПАК 1999 г.)» (PDF) . Pure Appl. Chem. 71 (3): 531–558. DOI : 10,1351 / pac199971030531 . ISSN 1365-3075 . S2CID 20131819 . Проверено 3 февраля +2016 .   CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )Полный список авторов (Рабочей группы) и ссылка на немецкий перевод приведены в соответствующей сноске. Также доступно в Интернете по адресу «Расширение и пересмотр номенклатуры спиросоединений» . Лондон, Великобритания: Лондонский университет королевы Марии., та же дата доступа.

Этимология [ править ]

Спиросоединение или spirane , от латинского Спира , что означает поворот или катушку, ^{[12] [6] : 1138 [13]} представляет собой химическое соединение , обычно представляет собой органическое соединение , которое представляет собой витую структуру из двух или более колец ( кольцевая система), в которой 2 или 3 кольца связаны вместе одним общим атомом ^{[3] :} примеры ^SP-0 показаны справа.

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]