Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Циклопропен
Скелетная формула циклопропена
Показана скелетная формула циклопропена с неявными атомами водорода
Мяч и клюшка из циклопропена
Имена
Систематическое название ИЮПАК
Циклопропен [1]
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
MeSHциклопропен
UNII
  • InChI = 1S / C3H4 / c1-2-3-1 / h1-2H, 3H2 ☒N
    Ключ: OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N ☒N
  • C1C = C1
Характеристики
С 3 Н 4
Молярная масса40,065  г · моль -1
Точка кипения -36 ° С (-33 ° F, 237 К)
Термохимия
51.9-53.9 Дж.К. -1 моль -1
-2032-2026 кДж моль -1
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Циклопропен - это органическое соединение с формулой C 3 H 4 . Это простейший циклоалкен . Поскольку кольцо сильно напряжено , циклопропен трудно приготовить, и он обладает высокой реакционной способностью. Этот бесцветный газ был предметом многих фундаментальных исследований связывания и реакционной способности. [2] Не встречается в природе, но известны производные некоторых жирных кислот. Производные циклопропена коммерчески используются для контроля созревания некоторых фруктов.

Структура и связь [ править ]

Молекула имеет треугольную структуру. Уменьшение длины двойной связи по сравнению с одинарной связью приводит к тому, что угол, противоположный двойной связи, сужается примерно до 51 ° от угла 60 °, обнаруженного в циклопропане . [3] Как и в случае с циклопропаном, углерод-углеродная связь в кольце имеет усиленный p-характер : атомы углерода алкена используют гибридизацию sp 2,68 для кольца. [4]

Синтез циклопропена и производных [ править ]

Ранние синтезы [ править ]

Первый подтвержденный синтез циклопропена, проведенный Демьяновым и Дояренко, включал термическое разложение гидроксида триметилциклопропиламмония над платинированной глиной при 320–330 ° C в атмосфере CO 2 . Эта реакция дает в основном триметиламин и диметилциклопропиламин вместе с примерно 5% циклопропена. Циклопропен также может быть получен с выходом около 1% путем термолиза аддукта циклогептатриена и диметилацетилендикарбоксилата .

Современные синтезы из аллилхлоридов [ править ]

Аллилхлорид подвергается дегидрогалогенированию при обработке основным амидом натрия при 80 ° C с образованием циклопропена с выходом примерно 10%. [5]

CH 2 = CHCH 2 Cl + NaNH 2 → C 3 H 4 (циклопропен) + NaCl + NH 3

Основным побочным продуктом реакции является аллиламин . Добавление аллилхлорида к бис (триметилсилил) амиду натрия в кипящем толуоле в течение 45-60 минут дает целевое соединение с выходом около 40% с улучшением чистоты: [6]

CH 2 = CHCH 2 Cl + NaN (ТМС) 2 → C 3 H 4 (циклопропен) + NaCl + NH (ТМС) 2

1-Метилциклопропен синтезируется аналогичным образом, но при комнатной температуре из металлилхлорида с использованием фениллития в качестве основания: [7]

CH 2 = C (CH 3 ) CH 2 Cl + LiC 6 H 5 → CH 3 C 3 H 3 (1-метилциклопропен) + LiCl + C 6 H 6

Синтезы производных [ править ]

Обработка нитроциклопропанов метоксидом натрия удаляет нитрит, давая соответствующее производное циклопропена. Синтез чисто алифатических циклопропенов впервые был проиллюстрирован катализируемым медью присоединением карбенов к алкинам. В присутствии медного катализатора этилдиазоацетат реагирует с ацетиленами с образованием циклопропенов. 1,2-Диметилциклопропен-3-карбоксилат образуется этим методом из 2-бутина . Медь, как сульфат меди и медная пыль, являются одними из наиболее популярных форм меди, используемых для ускорения таких реакций. Также использовался ацетат родия . Добавление дихлоркарбена к тетрахлорэтилену дает тетрахлорциклопропен .

Реакции циклопропена [ править ]

Исследования циклопропена в основном сосредоточены на последствиях его высокой кольцевой деформации. При 425 ° C циклопропен изомеризуется в метилацетилен (пропин).

С 3 Н 4 → Н 3 CC≡CH

Попытка фракционной перегонки циклопропена при –36 ° C (его расчетная точка кипения) приводит к полимеризации. Предполагается, что механизм представляет собой цепную реакцию со свободными радикалами, а продукт, на основании спектров ЯМР, считается полициклопропаном.

Циклопропен подвергается реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном с образованием эндотрицикло [3.2.1.0 2,4 ] окт-6-ена. Эта реакция обычно используется для проверки наличия циклопропена после его синтеза. [6]

Родственные соединения [ править ]

  • Мальваловая кислота - это токсичная циклопропеновая жирная кислота, содержащаяся в хлопковом масле.
  • 1-Метилциклопропен (1-MCP) используется для замедления созревания плодов. [8] [9]
  • Борирены , фосфирены и силирены представляют собой замещенные бором , фосфором и кремнием циклопропены с формулой RBC 2 R ' 2 , RPC 2 R' 2 и R 2 SiC 2 R ' 2 .
  • Циклопропеновые жирные кислоты - это класс природных циклопропенов.

Ссылки [ править ]

  1. ^ "Циклопропен - Резюме Соединения" . PubChem Compound . США: Национальный центр биотехнологической информации. 27 марта 2005 г. Идентификационные и связанные записи . Проверено 9 октября 2011 года .
  2. ^ Картер, Флорида; Фрэмптон, ВЛ (1964). «Обзор химии циклопропеновых соединений». Химические обзоры . 64 : 497–525. DOI : 10.1021 / cr60231a001 .
  3. ^ Staley, SW; Norden, TD; Su, C.-F .; Ралль, М .; Гармония, доктор медицины (1987). «Структура 3-цианоциклопропена с помощью микроволновой спектроскопии и неэмпирических расчетов молекулярных орбиталей. Доказательства взаимодействия заместителя и кольца с двойной связью». Варенье. Chem. Soc . 109 (10): 2880–2884. DOI : 10.1021 / ja00244a004 .
  4. Перейти ↑ Allen, FH (1982). «Геометрия малых колец: молекулярная геометрия циклопропена и его производных». Тетраэдр . 38 (5): 645–655. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (82) 80206-8 .
  5. ^ Клосс, GL; Кранц, KD (1966). «Простой синтез циклопропена». Журнал органической химии . 31 : 638. DOI : 10.1021 / jo01340a534 .
  6. ^ a b Бингер, П .; Wedermann, P .; Бринкер, UH (2000). «Циклопропен: новый простой синтез и его реакция Дильса-Альдера с циклопентадиеном» . Органический синтез . 77 : 254.; Сборник , 10 , стр. 231
  7. ^ Кларк, TC; Дункан, CD; Магид, RM (1971). «Эффективный и удобный синтез 1-метилциклопропена». J. Org. Chem . 36 : 1320 DOI : 10.1021 / jo00808a041 .
  8. ^ Beaudry, R .; Уоткинс, К. (2001). «Использование 1-MCP на яблоках». Обработка скоропортящихся продуктов ежеквартально . Калифорнийский университет (108): 12.
  9. ^ Trinchero, GD; Соцци, GO; Коватта, Ф .; Фращина, А.А. (май 2004 г.). «Ингибирование действия этилена 1-метилциклопропеном продлевает послеуборочную жизнь груш« Бартлетт ». Послеуборочная биология и технология . 32 (2): 193–204. DOI : 10.1016 / j.postharvbio.2003.11.009 .