Обратные вулканизации представляет собой растворителей сополимеризации процесс, во - первых , разработанный в Университете штата Аризона в 2013 г. [1] Из-за высокого мирового производства серы в качестве побочного продукта из сырой нефти и природного газа процессов нефтепереработки , новые методологии для использования этот ресурс находится на стадии расследования. Обратная вулканизация позволяет синтезировать недорогой и химически стабильный богатый серой материал, который имеет различные применения, такие как литий-серные батареи , улавливание ртути и пропускание в инфракрасном (ИК) диапазоне.
Синтез
Этот процесс основан на типичном свойстве серы - катенации . В химии цепочка - это соединение атомов одного и того же элемента в ряд, называемый цепочкой. Следовательно, с химической точки зрения обратная вулканизация аналогична сшиванию на основе серы, то есть вулканизации ненасыщенного эластомера, такого как натуральный каучук. Продукт обратной вулканизации состоит из длинных линейных цепей серы, связанных между собой органическими молекулами. Это большое (главное) отличие от сшивающих сеток, возникающих в результате вулканизации, которые основаны на коротких серных мостиках, даже образованных одним или двумя атомами серы. Процесс полимеризации заключается в нагревании элементарной серы выше ее точки плавления (115,21 ° C), чтобы способствовать процессу полимеризации с раскрытием цикла (ROP) мономера S 8 , протекающему при 159 ° C. В результате жидкая сера состоит из линейных полисульфидных цепей с бирадикальными концами, которые могут быть легко соединены мостиком с помощью небольшого количества небольших диенов , таких как 1,3-диизопропенилбензол (DIB), [1] 1,4-дифенилбутадиин. , [2] лимонен , [3] дивинилбензол (DVB), [4] дициклопентадиен , [5] стирол , [6] 4-винилпиридин , [7] циклоалкен [8] и этилиденнорборнен , [9] или более длинные органические молекулы, как полибензоксазины , [10] сквален [11] и триглицерид . [12] Химически двойная связь углерод-углерод диена (C = C) замещающей группы исчезает, образуя одинарную связь углерод-сера (CS), которая связывает вместе линейные цепи серы. Огромным преимуществом такой полимеризации является отсутствие растворителя (без растворителя): сера действует как сомономер и растворитель. Это делает процесс масштабируемым в промышленных масштабах. Доказано, что синтез поли (Sr-DIB) в килограммовом масштабе уже был осуществлен правильно. [13]
Продукты. Характеристика и свойства
Для исследования химической структуры сополимеров была проведена колебательная спектроскопия: присутствие связей CS было обнаружено с помощью инфракрасной или рамановской спектроскопии. [14] Большое количество SS-связей делает сополимер неактивным в ближнем и среднем инфракрасном диапазоне. Как следствие, материалы с высоким содержанием серы, полученные путем обратной вулканизации, характеризуются высоким показателем преломления (n ~ 1,8), значение которого снова зависит от состава и видов сшивки. [15] Как показал термогравиметрический анализ (ТГА), термостойкость сополимера увеличивается с увеличением количества добавленного сшивающего агента; в любом случае все испытанные составы разлагаются при температуре выше 222 ° C. [2] [4]
Если говорить о механических характеристиках, то поведение сополимера, включая температуру стеклования , зависит от состава и видов сшивки. Для данных сомономеров поведение сополимеров в зависимости от температуры зависит от химического состава, например, поли (сера-статистический дивинилбензол ) ведет себя как пластомер при содержании диена от 15 до 25 мас.% И как вязкая смола с 30–35% мас. ДВБ. С другой стороны, поли (сера-статистический 1,3-диизопропенилбензол ) действует как термопласт при 15-25 мас.% ДИБ, в то время как он становится термопластично- термореактивным полимером при концентрации диена 30-35 мас.%. [16] Возможность разорвать и преобразовать химические связи вдоль полисульфидных цепей (SS) позволяет восстановить сополимер простым нагреванием выше 100 ° C. Эта особенность увеличивает реформинг и возможность повторного использования высокомолекулярного сополимера. [17] Большое количество SS-связей делает сополимер неактивным в ближнем и среднем инфракрасном диапазоне. Как следствие, материалы с высоким содержанием серы, полученные путем обратной вулканизации, характеризуются высоким показателем преломления (n ~ 1,8), значение которого снова зависит от состава и видов сшивки. [18]
Приложения
Сополимеры с высоким содержанием серы, полученные путем обратной вулканизации, могут применяться во многих областях техники благодаря простому процессу синтеза и их термопластичности.
Литий-серные батареи
Этот новый способ обработки серы был использован для подготовки катода литий-серных батарей с длительным циклом работы . Такие электрохимические системы характеризуются большей плотностью энергии, чем коммерческие литий-ионные аккумуляторы , но они нестабильны в течение длительного срока службы. Simmonds et al. [19] впервые продемонстрировали улучшенное сохранение емкости в течение более 500 циклов с сополимером обратной вулканизации, подавляя типичное снижение емкости композитов сера-полимер. Действительно, поли (сера-статистический 1,3-диизопропенилбензол), кратко определяемый как поли (Sr-DIB), показал более высокую однородность состава по сравнению с другими катодными материалами, вместе с более высоким удерживанием серы и улучшенным регулированием полисульфидов. вариации громкости. Эти преимущества позволили собрать стабильный и прочный Li-S аккумулятор. После этого другие сополимеры путем обратной вулканизации были синтезированы и протестированы внутри этих электрохимических устройств, что снова обеспечило исключительную стабильность во время циклов.
Катод | Дата | Источник | Удельная мощность после цикла |
---|---|---|---|
Поли (сера-статистический 1,3-диизопропилбензол ) | 2014 г. | Университет Аризоны [19] | 1005 мА⋅ч / г после 100 циклов (при 0,1 C) |
Поли (сера-рандом- 1,4-дифенилбутадиин ) | 2015 г. | Университет Аризоны [2] | 800 мА⋅ч / г после 300 циклов (при 0,2 ° C) |
Поли (сера-рандом- дивинилбензол ) | 2016 г. | Университет Страны Басков [20] | 700 мА⋅ч / г после 500 циклов (при 0,25 ° C) |
Поли (сера-случайность диаллильного дисульфид ) | 2016 г. | Университет Страны Басков [21] | 616 мАч / г после 200 циклов (при 0,2 ° C) |
Поли (сера- рандом - бисмалеимид -дивинилбензол) | 2016 г. | Стамбульский технический университет [22] | 400 мА⋅ч / г после 50 циклов (при 0,1 C) |
Поли (сера-рандом- стирол ) | 2017 г. | Университет Аризоны [6] | 485 мА⋅ч / г после 1000 циклов (при 0,2 ° C) |
Чтобы преодолеть большой недостаток, связанный с низкой электропроводностью материала (10 15 –10 16 Ом · см), [16] исследователи начали добавлять специальные частицы на основе углерода, чтобы увеличить перенос электронов внутри сополимера. Кроме того, такие углеродсодержащие добавки улучшают удерживание полисульфидов на катоде за счет эффекта улавливания полисульфидов, увеличивая рабочие характеристики батареи. Примерами используемых наноструктур являются длинные углеродные нанотрубки , [23] графен [11] и углеродные луковицы . [24]
Захват ртути
Элемент сера химически совместим со многими катионами металлов , образуя сульфиды или сульфаты . Эта функция может использоваться для удаления токсичных металлов из почвы или воды. Однако чистая сера не может использоваться для изготовления функционального фильтра из-за ее низких механических свойств. Поэтому обратная вулканизация была исследована для получения пористых материалов, в частности, для процесса улавливания ртути . Жидкий металл связывается с сополимером, богатым серой, и остается в основном внутри фильтра. Ртуть опасна для окружающей среды и очень токсична для человека, поэтому ее удаление является основополагающим. [25] [26] [27]
Инфракрасная передача
Полимеры мало используются для ИК-оптики из-за их низкого показателя преломления (n ~ 1,5–1,6); их низкая прозрачность по отношению к инфракрасному излучению ограничивает их использование в этом секторе. С другой стороны, неорганические материалы (n ~ 2-5) характеризуются высокой стоимостью и сложной технологичностью, что отрицательно сказывается на крупносерийном производстве.
Сополимеры с высоким содержанием серы, полученные методом обратной вулканизации, представляют собой прекрасную альтернативу благодаря простому производственному процессу, дешевым реагентам и высокому показателю преломления. Как упоминалось ранее, последнее зависит от концентрации связей SS, что приводит к возможности настройки оптических свойств материала путем простого изменения химического состава. Такая возможность изменения показателя преломления материала для соответствия требованиям конкретного применения делает эти сополимеры применимыми в военной, гражданской или медицинской областях. [28] [29] [30] [31]
Другие
Обратный процесс вулканизации также можно использовать для синтеза активированного угля с узким распределением пор по размерам. Сополимер, богатый серой, действует здесь как матрица, по которой производятся углероды. Конечный материал легирован серой и демонстрирует микропористую сетку и высокую селективность по газу. Следовательно, обратная вулканизация также может применяться в секторе разделения газов. [32]
Смотрите также
- Сера
- Свободнорадикальная полимеризация
- Литий-серные батареи
Рекомендации
- ^ a b Чанг, У Джин; Грибель, Джаред Дж .; Ким, Юи Тэ; Юн, Хёнсик; Simmonds, Adam G .; Джи, Хён Джун; Дирлам, Филип Т .; Гласс, Ричард С .; Ви, Чон Джэ; Nguyen, Ngoc A .; Guralnick, Brett W .; Пак, Чонджин; Somogyi, Árpád; Теато, Патрик; Mackay, Michael E .; Сун, Юн-Ын; Чар, Кухон; Пьюн, Джеффри (14 апреля 2013 г.). «Использование элементарной серы в качестве альтернативного сырья для полимерных материалов». Химия природы . 5 (6): 518–524. DOI : 10.1038 / NCHEM.1624 . PMID 23695634 .
- ^ а б в Дирлам, Филип Т .; Simmonds, Adam G .; Kleine, Tristan S .; Nguyen, Ngoc A .; Андерсон, Лаура Э .; Клевер, Адам О .; Флориан, Александр; Костанцо, Филип Дж .; Теато, Патрик; Mackay, Michael E .; Гласс, Ричард С .; Чар, Кухон; Пьюн, Джеффри (2015). «Обратная вулканизация элементарной серы 1,4-дифенилбутадином для катодных материалов в Li – S батареях». RSC Advances . 5 (31): 24718–24722. DOI : 10.1039 / c5ra01188d .
- ^ Крокетт, Майкл П .; Эванс, Остин М .; Уортингтон, Макс Дж. Х .; Альбукерке, Inês S .; Слэттери, Эшли Д .; Гибсон, Кристофер Т .; Кэмпбелл, Джонатан А .; Льюис, Дэвид А .; Bernardes, Gonçalo JL; Чалкер, Джастин М. (26 января 2016 г.). «Полисульфид серы-лимонена: материал, полностью синтезированный из промышленных побочных продуктов, и его использование для удаления токсичных металлов из воды и почвы» . Angewandte Chemie International Edition . 55 (5): 1714–1718. DOI : 10.1002 / anie.201508708 . PMC 4755153 . PMID 26481099 .
- ^ а б Салман, Мохамед Халифа; Карабай, Барис; Карабай, Лютфие Канан; Циханер, Атилла (20 июля 2016 г.). «Полимерные материалы на основе элементарной серы: синтез и характеристика». Журнал прикладной науки о полимерах . 133 (28). DOI : 10.1002 / app.43655 .
- ^ Паркер, диджей; Джонс, штат Джорджия; Петчер, С .; Cervini, L .; Гриффин, Дж. М.; Ахтар, Р .; Хаселл, Т. (2017). «Недорогие возобновляемые полимеры серы путем обратной вулканизации и их потенциал для улавливания ртути» (PDF) . Журнал Материалы ХИМИИ . 5 (23): 11682–11692. DOI : 10.1039 / C6TA09862B .
- ^ а б Чжан, Юэянь; Грибель, Джаред Дж .; Дирлам, Филип Т .; Nguyen, Ngoc A .; Гласс, Ричард С .; Mackay, Michael E .; Чар, Кухон; Пьюн, Джеффри (1 января 2017 г.). «Обратная вулканизация элементарной серы и стирола для полимерных катодов в Li-S батареях» . Журнал науки о полимерах. Часть A: химия полимеров . 55 (1): 107–116. DOI : 10.1002 / pola.28266 .
- ^ Берк, Хасан; Бальчи, Бурку; Эртан, Салих; Кая, Мурат; Циханер, Атилла (июнь 2019 г.). «Функционализированные сополимеры полисульфида с 4-винилпиридином путем обратной вулканизации». Материалы Today Communications . 19 : 336–341. DOI : 10.1016 / j.mtcomm.2019.02.014 .
- ^ Omeir, Meera Y .; Wadi, Vijay S .; Альхассан, Саид М. (январь 2020 г.). «Обратные вулканизированные сополимеры серы и циклоалкена: влияние размера кольца и ненасыщенности на термические свойства». Материалы Письма . 259 : 126887. дои : 10.1016 / j.matlet.2019.126887 .
- ^ Смит, Джессика А .; У, Сяофэн; Берри, Нил Дж .; Хаселл, Том (15 августа 2018 г.). «Полимеры с высоким содержанием серы: влияние сшивающей структуры на обратную вулканизацию» . Журнал науки о полимерах. Часть A: химия полимеров . 56 (16): 1777–1781. DOI : 10.1002 / pola.29067 . PMC 6175008 . PMID 30333680 .
- ^ Арслан, Мустафа; Кишкан, Барис; Ягчи, Юсуф (22 января 2016 г.). «Объединение элементарной серы с полибензоксазинами посредством обратной вулканизации». Макромолекулы . 49 (3): 767–773. DOI : 10.1021 / acs.macromol.5b02791 .
- ^ а б Саху, Тухин Субхра; Чой, Синхо; Жомо, Полин; Чжан, Цзиньцян; Ван, Чэнъинь; Чжоу, Донг; Ван, Госю (апрель 2019 г.). «Полученный из сквалена богатый серой сополимер @ 3D сетчатый катод графен-углеродные нанотрубки для высокоэффективных литий-серных батарей». Многогранник . 162 : 147–154. DOI : 10.1016 / j.poly.2019.01.068 .
- ^ Tikoalu, Alfrets D .; Lundquist, Nicholas A .; Чалкер, Джастин М. (13 февраля 2020 г.). «Сорбенты ртути, полученные путем обратной вулканизации устойчивых триглицеридов: структура растительного масла влияет на скорость удаления ртути из воды». Передовые устойчивые системы . 4 (3): 1900111. DOI : 10.1002 / adsu.201900111 .
- ^ Грибель, Джаред Дж .; Ли, Госин; Гласс, Ричард С .; Чар, Кухон; Пьюн, Джеффри (15 января 2015 г.). «Килограммовая обратная вулканизация элементарной серы для изготовления полимерных электродов большой емкости для Li-S батарей» . Журнал науки о полимерах. Часть A: химия полимеров . 53 (2): 173–177. DOI : 10.1002 / pola.27314 .
- ^ Бастиан, Эрнест Дж .; Мартин, Р. Брюс (апрель 1973 г.). «Спектры колебаний дисульфидов в области валентных колебаний сера-сера и углерод-сера». Журнал физической химии . 77 (9): 1129–1133. DOI : 10.1021 / j100628a010 .
- ^ Грибель, Джаред Дж .; Намнабат, Соха; Ким, Юи Тэ; Химмельхубер, Роланд; Moronta, Dominic H .; Чанг, У Джин; Simmonds, Adam G .; Ким, Кён-Джо; ван дер Лаан, Джон; Nguyen, Ngoc A .; Dereniak, Eustace L .; Mackay, Michael E .; Чар, Кухон; Гласс, Ричард С .; Норвуд, Роберт А .; Пьюн, Джеффри (май 2014 г.). «Новый материал, передающий инфракрасное излучение, посредством обратной вулканизации элементарной серы для получения полимеров с высоким показателем преломления». Современные материалы . 26 (19): 3014–3018. DOI : 10.1002 / adma.201305607 . PMID 24659231 .
- ^ а б Диез, Сергей; Хефлинг, Александр; Теато, Патрик; Пауэр, Вернер (15 февраля 2017 г.). «Механические и электрические свойства серосодержащих полимерных материалов, полученных методом обратной вулканизации» . Полимеры . 9 (12): 59. DOI : 10,3390 / polym9020059 . PMC 6432436 . PMID 30970741 .
- ^ Чалкер, Джастин М .; Уортингтон, Макс Дж. Х .; Lundquist, Nicholas A .; Эсдейл, Луиза Дж. (20 мая 2019 г.). «Синтез и применение полимеров, полученных методом обратной вулканизации». Темы современной химии . 377 (3): 16. DOI : 10.1007 / s41061-019-0242-7 . PMID 31111247 . S2CID 160013607 .
- ^ Грибель, Джаред Дж .; Намнабат, Соха; Ким, Юи Тэ; Химмельхубер, Роланд; Moronta, Dominic H .; Чанг, У Джин; Simmonds, Adam G .; Ким, Кён-Джо; ван дер Лаан, Джон; Nguyen, Ngoc A .; Dereniak, Eustace L .; Mackay, Michael E .; Чар, Кухон; Гласс, Ричард С .; Норвуд, Роберт А .; Пьюн, Джеффри (май 2014 г.). «Новый материал, передающий инфракрасное излучение, посредством обратной вулканизации элементарной серы для получения полимеров с высоким показателем преломления». Современные материалы . 26 (19): 3014–3018. DOI : 10.1002 / adma.201305607 . PMID 24659231 .
- ^ а б Simmonds, Adam G .; Грибель, Джаред Дж .; Пак, Чонджин; Ким, Кви Рён; Чанг, У Джин; Олешко, Владимир П .; Ким, Дженни; Ким, Юи Тэ; Гласс, Ричард С .; Soles, Christopher L .; Сун, Юн-Ын; Чар, Кухон; Пьюн, Джеффри (20 февраля 2014 г.). «Обратная вулканизация элементарной серы для получения полимерных электродных материалов для Li – S аккумуляторов» . Буквы макросов ACS . 3 (3): 229–232. DOI : 10.1021 / mz400649w .
- ^ Гомес, Иньяки; Mecerreyes, Дэвид; Бласкес, Дж. Альберто; Леонет, Олатц; Бен Юсеф, Хичам; Ли, Чуньмэй; Гомес-Камер, Хуан Луис; Бондарчук Александр; Родригес-Мартинес, Лиде (октябрь 2016 г.). «Обратная вулканизация серы с дивинилбензолом: стабильный и легко обрабатываемый катодный материал для литий-серных батарей». Журнал источников энергии . 329 : 72–78. DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2016.08.046 .
- ^ Гомес, Иньяки; Леонет, Олатц; Бласкес, Дж. Альберто; Месеррейс, Дэвид (20 декабря 2016 г.). «Обратная вулканизация серы с использованием природных диенов в качестве экологически безопасных материалов для литий-серных батарей». ChemSusChem . 9 (24): 3419–3425. DOI : 10.1002 / cssc.201601474 . PMID 27910220 .
- ^ Арслан, Мустафа; Кишкан, Барис; Дженгиз, Элиф Джейлан; Демир-Чакан, Резан; Ягчи, Юсуф (июль 2016 г.). «Обратная вулканизация бисмалеимида и дивинилбензола элементарной серой для литиево-серных батарей». Европейский полимерный журнал . 80 : 70–77. DOI : 10.1016 / j.eurpolymj.2016.05.007 .
- ^ Tiwari, Vimal K .; Сон, Хёнджун; О, Ёнджэ; Чон, Ёнджин (март 2020 г.). «Синтез композитного катода с сополимером сера / пористые длинные углеродные нанотрубки путем химического и физического связывания для высокоэффективных литий-серных батарей». Энергия . 195 : 117034. дои : 10.1016 / j.energy.2020.117034 .
- ^ Чоудхури, Сумядип; Шримук, Паттарачай; Раджу, Кумар; Толоса, Аура; Флейшманн, Саймон; Зейгер, Марко; Ozoemena, Kenneth I .; Борхардт, Ларс; Прессер, Волкер (2018). «Обратная вулканизация гибридных катодов из углеродного лука и серы для литий-серных батарей». Устойчивая энергетика и топливо . 2 (1): 133–146. DOI : 10.1039 / c7se00452d .
- ^ Крокетт, Майкл П .; Эванс, Остин М .; Уортингтон, Макс Дж. Х .; Альбукерке, Inês S .; Слэттери, Эшли Д .; Гибсон, Кристофер Т .; Кэмпбелл, Джонатан А .; Льюис, Дэвид А .; Bernardes, Gonçalo JL; Чалкер, Джастин М. (26 января 2016 г.). «Полисульфид серы-лимонена: материал, полностью синтезированный из промышленных побочных продуктов, и его использование для удаления токсичных металлов из воды и почвы» . Angewandte Chemie International Edition . 55 (5): 1714–1718. DOI : 10.1002 / anie.201508708 . PMC 4755153 . PMID 26481099 .
- ^ Hasell, T .; Паркер, диджей; Джонс, штат Джорджия; McAllister, T .; Хаудл, С.М. (2016). «Пористые полимеры с обратной вулканизацией для улавливания ртути». Химические коммуникации . 52 (31): 5383–5386. DOI : 10.1039 / c6cc00938g . PMID 26931278 .
- ^ Паркер, диджей; Джонс, штат Джорджия; Петчер, С .; Cervini, L .; Гриффин, Дж. М.; Ахтар, Р .; Хаселл, Т. (2017). «Недорогие возобновляемые полимеры серы путем обратной вулканизации и их потенциал для улавливания ртути» (PDF) . Журнал Материалы ХИМИИ . 5 (23): 11682–11692. DOI : 10.1039 / c6ta09862b .
- ^ Баумгартнер, Томас; Якле, Фридер (19 декабря 2017 г.). Стратегии основной группы в отношении функциональных гибридных материалов . Вайли. ISBN 9781119235972.
- ^ Грибель, Джаред Дж .; Намнабат, Соха; Ким, Юи Тэ; Химмельхубер, Роланд; Moronta, Dominic H .; Чанг, У Джин; Simmonds, Adam G .; Ким, Кён-Джо; ван дер Лаан, Джон; Nguyen, Ngoc A .; Dereniak, Eustace L .; Mackay, Michael E .; Чар, Кухон; Гласс, Ричард С .; Норвуд, Роберт А .; Пьюн, Джеффри (май 2014 г.). «Новый материал, передающий инфракрасное излучение, посредством обратной вулканизации элементарной серы для получения полимеров с высоким показателем преломления». Современные материалы . 26 (19): 3014–3018. DOI : 10.1002 / adma.201305607 . PMID 24659231 .
- ^ Грибель, Джаред Дж .; Nguyen, Ngoc A .; Намнабат, Соха; Андерсон, Лаура Э .; Гласс, Ричард С .; Норвуд, Роберт А .; Mackay, Michael E .; Чар, Кухон; Пьюн, Джеффри (16 августа 2015 г.). «Динамические ковалентные полимеры путем обратной вулканизации элементарной серы для лечебных инфракрасных оптических материалов» . Буквы макросов ACS . 4 (9): 862–866. DOI : 10.1021 / acsmacrolett.5b00502 .
- ^ Kleine, Tristan S .; Nguyen, Ngoc A .; Андерсон, Лаура Э .; Намнабат, Соха; ЛаВилла, Эдвард А .; Showghi, Sasaan A .; Дирлам, Филип Т .; Arrington, Clay B .; Манчестер, Майкл С .; Швигерлинг, Джим; Гласс, Ричард С .; Чар, Кухон; Норвуд, Роберт А .; Mackay, Michael E .; Пьюн, Джеффри (23 сентября 2016 г.). «Сополимеры с высоким показателем преломления с улучшенными термомеханическими свойствами за счет обратной вулканизации серы и 1,3,5-триизопропенилбензола». Буквы макросов ACS . 5 (10): 1152–1156. DOI : 10.1021 / acsmacrolett.6b00602 .
- ^ Медведь, Джозеф С .; МакГеттрик, Джеймс Д .; Паркин, Иван П .; Даннил, Чарльз У .; Хаселл, Том (сентябрь 2016 г.). «Пористые угли из полимеров обратной вулканизации» . Микропористые и мезопористые материалы . 232 : 189–195. DOI : 10.1016 / j.micromeso.2016.06.021 .
Внешние ссылки
- «Новый процесс« обратной вулканизации »производит полимерную серу, которая может функционировать как высокоэффективные электроды для Li-S батарей» . 15 апреля 2013 г.