Сероорганические соединения - это органические соединения , содержащие серу . [1] Они часто связаны с неприятным запахом, но многие из самых сладких известных соединений являются производными серы, например сахарином . Природа изобилует сероорганическими соединениями - сера необходима для жизни. Из 20 распространенных аминокислот две ( цистеин и метионин ) являются сероорганическими соединениями, а антибиотики, пенициллин и сульфамидные препараты, содержат серу. В то время как серосодержащие антибиотики спасают множество жизней, сера иприт является смертельным боевым отравляющим веществом. Ископаемое топливо, уголь, нефть и природный газ , полученные из древних организмов, обязательно содержат сероорганические соединения, удаление которых является основным направлением деятельности нефтеперерабатывающих заводов .
Сера разделяет группу халькогенов с кислородом , селеном и теллуром , и ожидается, что сероорганические соединения имеют сходство с соединениями углерод-кислород, углерод-селен и углерод-теллур.
Классическим химическим тестом для обнаружения соединений серы является галогенный метод Кариуса .
Сероорганические соединения можно классифицировать по серосодержащим функциональным группам , которые перечислены (приблизительно) в порядке убывания их встречаемости.
Аллицин , активный ароматизатор в измельченном чесноке
Метионин , аминокислота, содержащая сульфид
Дифенилдисульфид , представитель дисульфида
Дибензотиофен , компонент сырой нефти
Перфтороктансульфоновая кислота , сомнительное поверхностно-активное вещество
Липоевая кислота , важный кофактор четырех комплексов митохондриальных ферментов.
Структура ядра пенициллина , где «R» - переменная группа.
Сульфаниламид , сульфаниламидный антибактериальный препарат , называемый сульфамидным препаратом .
Сера иприта , разновидность сульфида, используемого в качестве боевого отравляющего вещества .
Сульфуран Мартина с качающейся структурой, как у SF 4 [2]
Сульфиды, ранее известные как тиоэфиры, характеризуются связями C − S − C [3] [4] По сравнению с связями C − C, связи C − S длиннее, потому что атомы серы больше, чем атомы углерода, и примерно на 10% слабее. Типичные длины связи в соединениях серы составляют 183 пм для одинарной связи S-C в метантиоле и 173 пм в тиофене . Энергия диссоциации связи C-S для тиометана составляет 89 ккал / моль (370 кДж / моль) по сравнению со 100 ккал / моль (420 кДж / моль) метана, и когда водород заменяется метильной группой, энергия уменьшается до 73 ккал / моль. (305 кДж / моль). [5] Одиночная связь углерода с кислородом.короче, чем у связи C-C. Эти энергии диссоциации связей для диметилсульфид и диметиловый эфир соответственно 73 и 77 ккал / моль (305 и 322 кДж / моль).
Сульфиды обычно получают алкилированием тиолов. Их также можно получить с помощью перегруппировки Pummerer . В одной из названных реакций, называемых реакцией Феррарио, фениловый эфир превращается в феноксатиин под действием элементарной серы и хлорида алюминия . [6]
Тиоацетали и тиокетали содержат связующую последовательность C-S-C-S-C. Они представляют собой подкласс сульфидов. Тиоацетали полезны для « умполунга » карбонильных групп. Тиоацетали и тиокетали также можно использовать для защиты карбонильной группы в органическом синтезе.
Существуют также описанные выше классы соединений серы в насыщенных и ненасыщенных гетероциклических структур, часто в сочетании с другими гетероатомами , как показано на тииранов , thiirenes , thietanes , thietes , dithietanes , thiolanes , thianes , дитианы , thiepanes , thiepines , тиазолы , isothiazoles и тиофены и другие. Последние три соединения представляют особый класс серосодержащих гетероциклов, которые являются ароматическими.. Резонансная стабилизация из тиофена составляет 29 ккал / моль (121 кДж / моль) по сравнению с 20 ккал / моль (84 кДж / моль) для кислорода аналогового фурана . Причина этой разницы - более высокая электроотрицательность кислорода, оттягивающего электроны к себе за счет ароматического кольцевого тока. Тем не менее, как ароматический заместитель тиогруппа менее высвобождает электроны, чем алкоксигруппа. Дибензотиофены (см. Рисунок), трициклические гетероциклы, состоящие из двух бензольных колец, слитых с центральным тиофеновым кольцом, широко встречаются в более тяжелых фракциях нефти.
Тиоловые группы содержат функциональность R-SH. Тиолы структурно похожи на группу спиртов , но эти функциональные группы сильно различаются по своим химическим свойствам. Тиолы более нуклеофильные , более кислые и более легко окисляются. Эта кислотность может отличаться на 5 p K a единиц. [7]
Разница в электроотрицательности между серой (2,58) и водородом (2,20) мала, и поэтому водородные связи в тиолах не заметны. Алифатические тиолы образуют монослои на золоте , актуальные в нанотехнологиях .
К некоторым ароматическим тиолам можно получить доступ посредством реакции Герца .
Дисульфиды R-S-S-R с ковалентной связью серы с серой важны для сшивки : в биохимии для укладки и стабильности некоторых белков и в химии полимеров для сшивания каучука.
Также известны более длинные серные цепи, например, в натуральном продукте варацине, который содержит необычное пентатиепиновое кольцо (5-серная цепь, циклизованная на бензольном кольце).
Тиоэфиры имеют общую структуру R − C (O) −S − R. Они относятся к обычным сложным эфирам (R-C (O) -O-R), но более подвержены гидролизу и связанным с ним реакциям. Тиоэфиры занимают важное место в биохимии, особенно в синтезе жирных кислот .
Сульфоксид , R-S (O) -R, является S - оксида из сульфида ( "оксидной сульфида"), в сульфон , R-S (O) 2 -R, является S , S - диоксид из сульфида , тиосульфинат , R-S (O) -S-R, представляет собой S- оксид дисульфида, а тиосульфонат, R-S (O) 2 -S-R, представляет собой S , S- диоксид дисульфида. . Все эти соединения хорошо известны в обширной химии, например, диметилсульфоксид , диметилсульфон и аллицин (см. Рисунок).
Сульфимиды (также называемые сульфилиминами) представляют собой серно-азотные соединения структуры R 2 S = NR ′, азотный аналог сульфоксидов. Отчасти они интересны своими фармакологическими свойствами. Когда к сере присоединены две разные группы R, сульфимиды хиральны. Сульфимиды образуют стабильные α-карбанионы. [8]
Сульфоксимиды (также называемые сульфоксиминами) представляют собой четырехкоординатные серно-азотные соединения, изоэлектронные сульфонам, в которых один атом кислорода сульфона заменен замещенным атомом азота, например, R 2 S (O) = NR '. Когда к сере присоединены две разные группы R, сульфоксимиды являются хиральными. Большой интерес к этому классу соединений вызван открытием того, что метионинсульфоксимид (метионинсульфоксимин) является ингибитором глутаминсинтетазы . [9]
Сульфондиимины (также называемые сульфодииминами, сульфодиимидами или сульфондиимидами) представляют собой четырехкоординатные серно-азотные соединения, изоэлектронные с сульфонами, в которых оба атома кислорода сульфона заменены замещенным атомом азота, например, R 2 S (= NR ') 2 . Они представляют интерес из-за своей биологической активности и в качестве строительных блоков для синтеза гетероциклов. [10]
S- нитрозотиолы , также известные как тионитриты, представляют собой соединения, содержащие нитрозогруппу, присоединенную к атому серы тиола, например R-S-N = O. Им уделяется значительное внимание в биохимии, потому что они служат донорами иона нитрозония, NO + , и оксида азота, NO, которые могут служить сигнальными молекулами в живых системах, особенно связанных с расширением сосудов. [11]
Известен широкий спектр сероорганических соединений, которые содержат один или несколько атомов галогена («X» в следующих химических формулах), связанных с одним атомом серы, например: сульфенилгалогениды , RSX; сульфинилгалогениды , RS (O) X; сульфонилгалогениды , RSO 2 X; трихлориды алкил и арилсеры, RSCl 3 и трифториды, RSF 3 ; [12] и пентафториды алкила и арилсеры, RSF 5 . [13] Менее известны тетрагалогениды диалкилсеры, в основном представленные тетрафторидами, например R 2 SF 4 . [14]
Соединения с двойными связями между углеродом и серой относительно редки, но включают важные соединения: сероуглерод , карбонилсульфид и тиофосген . Тиокетоны (RC (= S) R ') редко имеют алкильные заместители, но одним из примеров является тиобензофенон . Тиоальдегиды еще реже, что отражает отсутствие у них стерической защиты (« тиоформальдегид » существует как циклический тример). Тиоамиды с формулой R 1 C (= S) N (R 2 ) R 3 являются более распространенными. Обычно их получают реакцией амидов сРеактив Лавессона . Изотиоцианаты с формулой R − N = C = S встречаются естественным образом. К овощным продуктам с характерным вкусом изотиоцианатов относятся васаби , хрен , горчица , редис , брюссельская капуста , кресс-салат , настурция и каперсы .
В S - оксиды тиокарбонильных соединений известны как тиокарбонильных S - оксиды или sulfines, R 2 C = S = О, и тиокарбонил S , S -dioxides или sulfenes , R 2 C = SO 2 . Эти соединения хорошо известны с обширной химии, например, см син -propanethial- S -оксид и sulfene .
Тройные связи между серой и углеродом в сульфалкинах встречаются редко и могут быть обнаружены в моносульфиде углерода (CS) [15] и были предложены для соединений F 3 CCSF 3 [16] [17] и F 5 SCSF 3 . [18] Соединение HCSOH также имеет формальную тройную связь. [19]
Тиокарбоновые кислоты (RC (O) SH) и дитиокарбоновые кислоты (RC (S) SH) хорошо известны. Они структурно похожи на карбоновые кислоты, но более кислые. Тиоамиды аналогичны амидам.
Сульфоновые кислоты имеют функциональность R-S (= O) 2 -OH. [20] Это сильные кислоты, обычно растворимые в органических растворителях. Сульфоновые кислоты, такие как трифторметансульфоновая кислота, часто используются в органической химии . Сульфиновые кислоты имеют функциональность R-S (O) -OH, тогда как сульфеновые кислоты имеют функциональность R-S-OH. В ряду сульфоновых - сульфиновых - сульфеновых кислот сила и стабильность кислоты уменьшаются в этом порядке. [21] [22] Сульфонамиды, сульфинамиды и сульфенамиды с формулами R-SO 2 NR ' 2 , R-S (O) NR' 2, и R-SNR ' 2 , соответственно, имеют богатый химический состав. Например, сульфамидные препараты - это сульфаниламиды, полученные в результате ароматического сульфирования . Хиральные сульфинамиды используются в асимметричном синтезе, в то время как сульфенамиды широко используются в процессе вулканизации, чтобы способствовать сшиванию. Тиоцианаты , R-S-CN, относятся к сульфенилгалогенидам и сложным эфирам с точки зрения реакционной способности.
Ион сульфонии представляет собой положительно заряженный ион с тремя органическими заместителями , присоединенных к сере, с формулой [R 3 S] + . Вместе со своим отрицательно заряженным аналогом, анионом, эти соединения называются солями сульфония. Ион оксосульфония - это положительно заряженный ион с тремя органическими заместителями и кислородом, присоединенным к сере, с формулой [R 3 S = O] + . Вместе со своим отрицательно заряженным аналогом, анионом, эти соединения называются солями оксосульфония. Родственные разновидности включают ионы алкоксисульфония и хлорсульфония, [R 2 SOR] + и [R 2 SCl] + , соответственно.
Депротонирование солей сульфония и оксосульфония дает илиды со структурой R 2 S + -C - -R ' 2 и R 2 S (O) + -C - -R' 2 . В то время как сульфониевые илиды , например, в реакции Джонсона-Кори-Чайковского, используемой для синтеза эпоксидов , иногда имеют двойную связь C = S, например, R 2 S = CR ' 2 , илидная связь углерод-сера сильно поляризована и лучше описать как ионный. Илиды сульфония являются ключевыми промежуточными соединениями в синтетически полезной перегруппировке Стивенса.. Тиокарбонил илиды (RR'C = S + -С - -RR ') могут образовывать с раскрытием кольца из тииранов , фотоциклизации из арила виниловых сульфидов, [23] , а также другими способами.
Sulfuranes являются относительно специализированы функциональными группы , которые являются четырехвалентными , гипервалентными соединения серы, с формулой SR 4 [24] и также persulfuranes являются шестивалентным SR 6 . Полноуглеродные шестивалентные комплексы известны для более тяжелых представителей группы халькогенов , например, соединение гексаметилпертеллуран (Te (Me) 6 ) было открыто в 1990 году [25] реакцией тетраметилтеллура с дифторидом ксенона до TeF 2 (CH 3 ) 4 с последующей реакцией сдиметилцинк . Аналог серы гексаметилперсульфуран (S (CH 3 ) 6 ) был предсказан как стабильный [26], но еще не синтезирован.
Первый полностью углеродный персульфуран, фактически синтезированный в лаборатории, имеет два метильных и два бифенильных лиганда : [27]
Его получают из соответствующего сульфурана 1 с дифторидом ксенона / трифторидом бора в ацетонитриле до сульфуранильного дикатиона 2 с последующей реакцией с метиллитием в тетрагидрофуране до (стабильного) персульфурана 3 в качестве цис-изомера . Рентгеновская дифракция показывает длину связи C-S в диапазоне от 189 до 193 пм (больше, чем стандартная длина связи) с центральным атомом серы в искаженной октаэдрической геометрии молекулы .
Компьютерное моделирование предполагает, что эти связи очень полярны с отрицательными зарядами, находящимися на углероде.
Не все сероорганические соединения являются загрязнителями с неприятным запахом. Пенициллин и цефалоспорин - жизненно важные антибиотики , полученные из грибов. Глиотоксин - это серосодержащий микотоксин, вырабатываемый несколькими видами исследуемых грибов в качестве противовирусного агента. Соединения , такие как аллицин и ajoene ответственны за запах чеснока , и lenthionine способствует вкус шиитаке . Летучие сероорганические соединения также придают тонкие вкусовые характеристики вину , орехам, сыру чеддер., ароматы шоколада , кофе и тропических фруктов. [28] Многие из этих натуральных продуктов также обладают важными лечебными свойствами, такими как предотвращение агрегации тромбоцитов или борьба с раком.
Большинство органических соединений серы в окружающей среде встречаются в природе, что является следствием того факта, что сера необходима для жизни, и две аминокислоты (цистеин и метионин) содержат этот элемент.
Некоторые сероорганические соединения в окружающей среде образуются как второстепенные побочные продукты промышленных процессов, таких как производство пластмасс и шин.
Отдельные процессы, вызывающие запах, представляют собой сероорганические соединения, образующиеся при коксовании угля, предназначенные для удаления сернистых соединений и других летучих примесей с целью получения «чистого углерода» ( кокса ), который в основном используется для производства стали.
Запахи также возникают при химической переработке угля или сырой нефти в химические вещества-прекурсоры (сырье) для последующего промышленного использования (например, производство пластмасс или фармацевтики) и при повсеместных потребностях перегонки нефти для производства бензина , дизельного топлива и других видов жидкого топлива .
Под сероорганическими соединениями можно понимать ароматические загрязнители, которые необходимо удалить из природного газа перед коммерческим использованием, из выхлопных труб и выхлопных отверстий перед сбросом. В этом последнем контексте можно сказать, что сероорганические соединения составляют загрязняющие вещества в сернисто- кислотном дожде или, что эквивалентно, считаются загрязняющими веществами в наиболее распространенных ископаемых видах топлива, особенно в угле .
Наиболее распространенным сероорганическим соединением, присутствующим во всех нефтяных фракциях, является тиофен (C 4 H 4 S), циклическая ароматическая жидкость. Кроме того, тяжелые фракции нефти содержат бензотиофен (C 8 H 6 S, тианафтен) и дибензотиофен . Большинство последних соединений твердые и пахнут нафталином. Многие метилированные, диметиловые, диэтилбензотиофеновые производные присутствуют в дизельном топливе и жидком топливе, что затрудняет очистку жидкого топлива.
На все эти гетероциклические сульфиды приходится 200–500 ppm природного топлива, сильнозамещенные дибензотиофены остаются после HDS и составляют 10–20 ppm. Эти молекулы также содержатся в углях, и их необходимо удалить перед употреблением.
Восстановленный молибден вместе с никелем в настоящее время используется для удаления тиофенов из нефти (HDS) из-за его большого сродства к сере. Кроме того, вольфрам вместе с никелем и кобальтом используется для гидрообессеривания (HDS) на крупных нефтеперерабатывающих заводах. Предполагается, что механизм адсорбции тиофена на переходные металлы происходит через π-систему, в которой сероорганическое соединение располагается почти параллельно поверхности металла. Многие исследователи сосредотачивают свои усилия на оптимизации степени окисления переходных металлов для HDS, таких как Cu (I) и Ag (II), которые вместе с Pd (0) оказались более специфичными для π-связывания с тиофенами всех видов.
Люди и другие животные обладают чрезвычайно чувствительным обонянием к запаху низковалентных сероорганических соединений, таких как тиолы, сульфиды и дисульфиды. Летучие тиолы с неприятным запахом - это продукты распада белка, содержащиеся в гнилостной пище, поэтому точная идентификация этих соединений имеет решающее значение для предотвращения интоксикации. Низковалентные летучие соединения серы также встречаются в районах с низким уровнем кислорода в воздухе, что создает риск удушья. Было обнаружено, что медь необходима для высокочувствительного обнаружения некоторых летучих тиолов и родственных сероорганических соединений обонятельными рецепторами у мышей. Пока неизвестно, нужна ли медь и людям для чувствительного обнаружения тиолов. [29]