 | Эта статья поднимает множество проблем. Пожалуйста, помогите улучшить его или обсудите эти проблемы на странице обсуждения . ( Узнайте, как и когда удалить эти сообщения-шаблоны ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )
|
В химии , в Jemmis MnO правила представляют собой единое правило для прогнозирования и систематизации структуры соединений , обычно кластеров . Правила включают в себя счет электронов. Они были сформулированы Элуватингалом Девасси Джеммисом для объяснения структур конденсированных полиэдрических боранов, таких как B
20ЧАС
16, которые получаются путем уплотнения многогранных боранов, разделяя треугольную грань, ребро, одну вершину или четыре вершины. Эти правила являются дополнениями и расширениями правил Уэйда и теории пар многогранных скелетных электронов . [1] [2] В Jemmis MnO правило обеспечивает связь между многогранными боранами, загущенными многогранными боранами и бета-борой. [3] [4] Это похоже на соотношение между бензолом , конденсированными бензоидными ароматическими соединениями и графитом , показанное правилом Хюккеля 4 n + 2., а также взаимосвязь между четырехкоординатными тетраэдрическими соединениями углерода и алмаза . В Jemmis MnO правила сводятся к правилу Хюккеля, когда ограничено двух измерений и сводятся к правилам Уэйда , когда ограничиваются одним многогранника. [5]
Правила счета электронов [ править ]
Правила подсчета электронов используются для предсказания предпочтительного подсчета электронов для молекул. Правило октета , то правило 18-электронов , и 4 Хюккеля п + 2 пи-электроны правило доказаны , чтобы быть полезными в прогнозировании молекулярной стабильности. Правила Уэйда были сформулированы для объяснения электронных требований монополиэдрических борановых кластеров. В Jemmis MnO правил являются продолжением правил Уэйда, обобщенно включать конденсированные многогранные бораны , а также.
Первый конденсированный полиэдрический боран, B
20ЧАС
16, образован разделением четырех вершин между двумя икосаэдрами . Согласно правилу Уэйда n + 1 для n -вершинных закрытых структур, B
20ЧАС
16должен иметь заряд +2 (требуется n + 1 = 20 + 1 = 21 пара; 16 блоков BH обеспечивают 16 пар; четыре общих атома бора дают 6 пар; таким образом, доступно 22 пары). Чтобы учесть существование B
20ЧАС
16в качестве нейтрального компонента и для понимания электронных требований к конденсированным полиэдрическим кластерам была введена новая переменная m , соответствующая количеству многогранников (субкластеров). [6] В правиле Уэйда n + 1, 1 соответствует основной связывающей молекулярной орбитали (BMO), а n соответствует количеству вершин, которое, в свою очередь, равно количеству касательных поверхностных BMO. Если m многогранников конденсируются, образуя макрополиэдр, m основных BMO будут сформированы. Таким образом, потребность в скелетных электронных парах (SEP) для клозоконденсированных полиэдрических кластеров составляет m + n .
Совместное использование одной вершины - это особый случай, когда каждый подкластер должен удовлетворять правилу Уэйда отдельно. Пусть a и b - количество вершин в подкластерах, включая общий атом. Первая клетка требует a + 1, а вторая клетка требует b + 1 SEP. Следовательно, требуется всего a + b + 2 или a + b + m SEP; но a + b = n + 1, поскольку общий атом считается дважды. Правило можно изменить на m + n + 1 или, как правило, на m + n. + o , где o соответствует количеству одновершинных общих сгущений. Правило можно сделать более общим, введя переменную p , соответствующую количеству пропущенных вершин, и q , количеству заглавных букв. Таким образом, обобщенное правило Джеммиса можно сформулировать следующим образом:
- Требование SEP для конденсированных полиэдральных кластеров составляет m + n + o + p - q , где m - количество подкластеров, n - количество вершин, o - количество однократных общих сгущений, p - количество пропущенных вершин, а q - количество крышек. [4] [7]
Примеры [ править ]
B 20 H 16 [ править ]
m + n + o + p - q = 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = требуется 22 SEP; 16 блоков BH обеспечивают 16 пар; четыре общих атома бора образуют 6 пар, что объясняет, почему B
20ЧАС
16устойчив как нейтральный вид. [7]
B 21 H-
18[ редактировать ]
Closo - B
21 годЧАС-
18образуется в результате конденсации двух икосаэдров с разделением граней. М + п + о + р - д правило , требует 23 ПОША; 18 единиц BH образуют 18 пар, а 3 общих атома бора обеспечивают 4+1 ⁄ 2 пары; отрицательный заряд дает одну половину пары. [8]
B 12 H 16 [ править ]
Бис- нидо - B
12ЧАС
16формируется конденсацией с разделением ребер нидо - B
8единица и нидо - Б
6Блок. Счету m + n + o + p - q для 16 SEP удовлетворяют десять единиц BH, которые образуют 10 пар, два общих атома бора, которые образуют 3 пары, и шесть мостиковых атомов H, которые образуют 3 пары. [7]
Cu (B 11 H 11 )3-
2[ редактировать ]
m + n + o + p - q = 26 SEP. Переходный металл с n валентными электронами обеспечивает n - 6 электронов для скелетной связи, поскольку 6 электронов, занимающих металлоподобные орбитали, не вносят большого вклада в связывание кластера. Следовательно, Cu обеспечивает 2+1 ⁄ 2 пары, 22 блока BH обеспечивают 22 пары; три отрицательных заряда дают 1+1 ⁄ 2 пары. [7]
Ферроцен [ править ]
Согласно правилу m + n + o + p - q , ферроцен требует 2 + 11 + 1 + 2-0 = 16 SEP. 10 блоков CH обеспечивают 15 пар, в то время как Fe обеспечивает одну пару. [7]
B 18 H2-
20[ редактировать ]
18ЧАС2-
20, водород удален
B
18ЧАС2-
20- биснидный многогранник с общими ребрами. Здесь m + n + o + p - q = 2 + 18 + 0 + 2-0 = 22; 16 единиц BH образуют 16 пар, 4 мостиковых атома водорода образуют 2 пары, два общих атома бора образуют 3 пары, а два отрицательных заряда образуют 1 пару. [7]
Трехэтажные комплексы [ править ]
Известно, что трехуровневые комплексы подчиняются правилу 30-валентных электронов (VE). Вычитание 6 пар несвязывающих электронов из двух атомов металла доводит количество SEP до 9 пар. Для трехэтажного комплекса с C5ЧАС5как колоды, m + n + o + p - q = 3 + 17 + 2 + 2 - 0 = 24. Вычитая 15 пар, соответствующих сигма-связям C – C , получается 9 пар. Например, рассмотрим (C
5(CH
3)
5)
3RU+
2: 15 C – CH 3 группы обеспечивают 22+1 ⁄ 2 пары. Каждый атом рутения дает одну пару. Удаление электрона, соответствующего положительному заряду комплекса, дает в общей сложности 22+1 ⁄ 2 + 2 - 1 ⁄ 2 = 24 пары.
β-ромбоэдрический бор [ править ]
105, концептуально фрагментирован до B
57и B
48.
Структура β-ромбоэдрического бора осложняется наличием частичных заселенностей и вакансий. [9] [10] [11] Идеализированная элементарная ячейка, B
105было показано, что он электронодефицитный и, следовательно, металлический согласно теоретическим исследованиям, но β-бор является полупроводником. [12] Применение правила Джеммиса показывает, что частичные заполнения и вакансии необходимы для достаточности электронов.
B
105можно концептуально разделить на B
48фрагмент и B
28 год−B − B
28 год( B
57) фрагмент. Согласно правилу Уэйда, B
48Для фрагмента требуется 8 электронов (для икосаэдра в центре (зеленый) требуется 2 электрона; каждая из шести пятиугольных пирамид (черная и красная) завершает икосаэдр в расширенной структуре; таким образом, электронное требование для каждой из них равно 1). B
28 год−B − B
28 годили B
57образован конденсацией 6 икосаэдров и двух тригональных бипирамид . Здесь m + n + o + p - q = 8 + 57 + 1 + 0-0 = 66 пар, необходимых для устойчивости, но 67+1 ⁄ 2 доступны. Следовательно, B
28 год−B − B
28 годФрагмент имеет 3 избыточных электрона, а в идеализированном B105 отсутствуют 5 электронов. 3 лишних электрона в B
28 год−B − B
28 годфрагмент можно удалить, удалив один атом B, что приводит к B
27−B − B
28 год( B
56). Требование 8 электронов от B
48фрагмент может быть удовлетворен 2+2 ⁄ 3 атома бора, а в элементарной ячейке 48 + 56 + 2+2 ⁄ 3 = 106+2 ⁄ 3 , что очень близко к экспериментальному результату. [3]
Ссылки [ править ]
- ^ Уэйд, К. (1971). «Структурное значение количества скелетных связывающих электронных пар в карборанах, высших боранах и анионах борана, а также различных соединениях кластера карбонила переходных металлов». J. Chem. Soc. Д (15): 792. DOI : 10.1039 / c29710000792 .
- ^ Mingos, DM P (1984). "Подход пары полиэдральных скелетных электронов". В соотв. Chem. Res . 17 (9): 311–319. DOI : 10.1021 / ar00105a003 .
- ^ а б Джеммис, ED ; Балакришнараджан, ММ (2001). "Полиэдрические бораны и элементарный бор: прямые структурные связи и различные электронные требования". Варенье. Chem. Soc . 123 (18): 4324–4330. DOI : 10.1021 / ja0026962 .
- ^ а б Джеммис, ED ; Балакришнараджан, ММ; Панчаратна, ПД (2001). «Объединяющее правило счета электронов для макрополиэдрических боранов, металлоранов и металлоценов». Варенье. Chem. Soc . 123 (18): 4313–4323. DOI : 10.1021 / ja003233z . PMID 11457198 .
- ^ Джеммис, ED ; Джаясри, EG (2003). «Аналогии между бором и углеродом». В соотв. Chem. Res . 36 (11): 816–824. DOI : 10.1021 / ar0300266 . PMID 14622028 .
- ^ Джеммис, ED ; Балакришнараджан, ММ (2000). «Электронные требования к поликонденсированным полиэдральным боранам». Варенье. Chem. Soc . 122 (18): 4516–4517. DOI : 10.1021 / ja994199v .
- ^ a b c d e е Джеммис, ЭД ; Балакришнараджан, ММ; Панчаратна, П.Д. (2002). «Электронные требования к макрополиэдральным боранам». Chem. Ред . 102 (1): 93–144. DOI : 10.1021 / cr990356x . PMID 11782130 .
- ^ Bernhardt, E .; Брауэр, диджей; Finze, M .; Виллнер, Х. (2007). " closo - [B 21 H 18 ] - : плавленый по граням диикосаэдрический борат-ион". Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 46 (16): 2927–2930. DOI : 10.1002 / anie.200604077 . PMID 17366499 .
- ^ Хьюз, RE; Кеннард, Швейцария; Салленджер, DB; Weakliem, HA; Пески, Германия; Клад, JL (1963). «Строение β-ромбоэдрического бора». Варенье. Chem. Soc . 85 (3): 361–362. DOI : 10.1021 / ja00886a036 .
- ^ Клад, JL; Салленджер, DB; Кеннард, Швейцария; Хьюз, Р. Э. (1970). «Структурный анализ β-ромбоэдрического бора». J. Solid State Chem . 1 (2): 268–277. Bibcode : 1970JSSCh ... 1..268H . DOI : 10.1016 / 0022-4596 (70) 90022-8 .
- ^ Slack, Джорджия; Hejna, CI; Гарбаускас М.Ф .; Каспер, JS (1988). «Кристаллическая структура и плотность β-ромбоэдрического бора». J. Solid State Chem . 76 (1): 52–63. Bibcode : 1988JSSCh..76 ... 52S . DOI : 10.1016 / 0022-4596 (88) 90192-2 .
- ^ Прасад, DLV K; Балакришнараджан, ММ; Джеммис, ED (2005). «Электронная структура и связывание β-ромбоэдрического бора с использованием подхода кластерных фрагментов». Phys. Rev. B . 72 (19): 195102. Bibcode : 2005PhRvB..72s5102P . DOI : 10.1103 / Physrevb.72.195102 .
