Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Реакция Коха представляет собой органическую реакцию для синтеза третичных карбоновых кислот из спиртов или алкенов . Реакция является сильно кислоты - катализируемый карбонилирования с использованием окиси углерода , и , как правило , происходит при высоких давлениях в диапазоне от 50 до 5000 K Па , что часто требует температур в несколько сотен градусов выше , чем комнатная температура. Обычно реакцию проводят с сильными минеральными кислотами, такими как серная кислота , HF или BF 3 . [1]Крупномасштабные предприятия тонкой химической промышленности производят почти 150 000 тонн кислот Коха и их производных ежегодно [2], но при этом образуют большое количество отходов, что мотивирует продолжающиеся попытки использовать металл, твердую кислоту и другие новые катализаторы для использования более мягкие условия реакции. Муравьиная кислота , которая легко разлагается до монооксида углерода в присутствии кислот или при относительно низкой температуре, часто используется вместо непосредственно моноксида углерода; эта процедура была разработана вскоре после реакции Коха и чаще называется реакцией Коха – Хафа . Этот вариант позволяет проводить реакции при почти стандартной комнатной температуре и давлении.. Некоторые обычно производимые промышленностью кислоты Коха включают пивалиновую кислоту , 2,2-диметилмасляную кислоту и 2,2-диметилпентановую кислоту.

Реакция Коха

Механизм [ править ]

Когда катализаторы стандартных кислот , такие как серная кислота или смесь BF 3 и HF использует, то механизм [3] начинается с протонированием из алкена , а затем окиси углерода атаки полученного карбокатионе . Последующий катион ацилия затем гидролизуется до третичной карбоновой кислоты . Если субстрат представляет собой спирт, он протонируется и впоследствии удаляется , образуя карбокатион, который превращается в катион ацилия. оксидом углерода, а затем гидролизуется . Образование третичного карбокатиона обычно термодинамически благоприятно, если рассматривать гидридные или алкильные сдвиги в карбокатионе.

Использование и варианты катализатора [ править ]

Промышленное крупномасштабное применение реакции Коха с использованием сильных минеральных кислот осложняется коррозией оборудования , процедурами разделения продуктов и сложностью обращения с большими количествами отработанной кислоты. Несколько кислотных смол [4] [5] и кислотных ионных жидкостей [6] были исследованы, чтобы выяснить, можно ли синтезировать кислоты Коха в более мягких средах. Хотя использование кислых ионных жидкостей для реакции Коха требует относительно высоких температур и давлений (8 МПа и 430 К в одном исследовании 2006 г. [6])), сами кислые ионные растворы можно повторно использовать только с очень небольшим снижением выхода, а реакции можно проводить двухфазно, чтобы обеспечить легкое разделение продуктов. Большое количество карбонильных катионов катализаторов переходных металлов также было исследовано для использования в реакциях типа Коха: катализаторы карбонильных катионов Cu (I), [7] Au (I) [8] и Pd (I) [9], растворенные в серной кислоте. кислота может позволить реакции протекать при комнатной температуре и атмосферном давлении. Использование катализатора тетракарбонила никеля с CO и водой в качестве нуклеофила известно как карбонилирование Реппе., и существует множество вариаций этого типа опосредованного металлами карбонилирования, используемого в промышленности, особенно тех, которые используются в процессах Monsanto и Cativa , которые превращают метанол в уксусную кислоту с использованием кислотных катализаторов и монооксида углерода в присутствии металлических катализаторов .

Побочные реакции [ править ]

Реакции Коха могут включать большое количество побочных продуктов, хотя обычно возможны высокие выходы (Кох и Хааф сообщили о выходах более 80% для некоторых спиртов в своей статье 1958 года). Карбокационные перегруппировки , этеризация (в случае использования спирта в качестве субстрата вместо алкена) и иногда субстратные C N + 1 карбоновые кислоты наблюдаются из-за фрагментации и димеризации ионов карбения, полученных из монооксида углерода, особенно с учетом того, что на каждой стадии реакция обратимая. [10] Алкилсерные кислоты также известны как возможные побочные продукты, но их обычно удаляет избыток используемой серной кислоты.

Приложения [ править ]

Реакции типа Коха-Хааф широко используются при разработке рациональных лекарственных средств [11] [12] как удобный способ получения важнейших третичных карбоновых кислот. Такие компании, как Shell и ExxonMobil, производят пивалиновую кислоту из изобутена с использованием реакции Коха [2], а также несколько других разветвленных карбоновых кислот. Однако реакции Коха-Хафа также используются для допроса нескольких других тем. Поскольку реагенты находятся в разных фазах, реакция Коха использовалась для изучения кинетики реакции в системах газ – жидкость – жидкость [13], а также для выяснения возможности использования твердых кислотных смол и кислотных ионных жидкостей для уменьшения количества опасных побочных продуктов. .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Koch, H .; Haaf, W. Ann. 1958 , "618", 251-266 (. Дои : 10.1002 / jlac.19586180127 )
  2. ^ a b Weissermel, K., Jargen-Arpe, H. В «Синтезах с участием монооксида углерода», Industrial Organic Chemistry ; Издатели VCH: Нью-Йорк, штат Нью-Йорк; С. 141–145. ( ISBN  978-3527320028 )
  3. ^ Ли, JJ В "Карбонилирование Коха-Хафа"; Название Реакции , 4-е изд .; Springer, Берлин, 2009 г .; п. 319. ( DOI : 10.1007 / 978-3-642-01053-8_140 )
  4. ^ Tsumori, Н., Сю, В., Souma Ю., Мори, Х. , J. Mol. Кот. А , 2002 , 179 , 271–77. ( DOI : 10.1016 / S1381-1169 (01) 00396-X )
  5. ^ Сюй, К., Иноуэ, С., Цумори, Н., Мори, Х., Камеда, М., Фудзивара, М., Сума, Ю. Дж. Мол. Кот. , 2001 , 170 , 147. ( DOI : 10.1016 / S1381-1169 (01) 00054-1 )
  6. ^ а б Цяо, К., Ёкояма, К. Кат. Comm. 2006 , 7 , 450–453. ( DOI : 10.1016 / j.catcom.2005.12.009 )
  7. ^ Souma, Ю. Сано, Х., Iyoda, J. , J. Org. Chem. , Тысяча девятьсот семьдесят три , 38 , 2016 ( DOI : 10.1016 / S1381-1169 (01) 00396-X )
  8. ^ Xu, Q., Имамура, Y., Fujiwara, M., Souma, Y. J. Org. Chem. , 1997 , 62 , 1594–1598. ( DOI : 10.1021 / jo9620122 )
  9. ^ Xu, Q., Souma, Y. Top. Катал. , 1 998 , 6 , 17. ( DOI : 10,1023 / A: 1019158221240 )
  10. ^ Степанов, А.Г., Лузгин, М.В., Романников, В.Н., Замараев, К.И., J. Am. Chem. Soc. , 1995 , 117 , 3615–16. ( DOI : 10.1021 / ja00117a032 )
  11. Перейти ↑ Barton, V., Ward, SA, Chadwick, J., Hill, A., O'Neill, PM J. Med. Chem. , 2010 , 53 , 4555–59. ( DOI : 10.1021 / jm100201j )
  12. ^ Brilman, DWF, ван Swaaij, WPM, Versteeg, GF Chem. Англ. Sci. , 1999 , 54 , 4801–09. ( DOI : 10.1016 / S0009-2509 (99) 00197-9 )
  13. ^ Беккер, К.Л., Энгстрем, К.М., Кердески, Ф.А., Толле, Дж. К., Вагав, С.Х., Ван, W. Org. Процесс Res. Dev. , 2008 , 12 , 1114–18. ( DOI : 10.1021 / op800065q )