Обозначения Крегера – Винка - это набор условных обозначений, которые используются для описания электрических зарядов и положений решетки точечных дефектов в кристаллах . Он в основном используется для ионных кристаллов и особенно полезен для описания различных реакций с дефектами. Он был предложен Ф.А. Крегером и HJ Vink . [1] [2]
Обозначение
Обозначения следуют схеме:
- MC
S
- M соответствует виду. Это может быть
- атомы - например, Si, Ni, O, Cl,
- вакансии - V или v (поскольку V также является символом ванадия)
- межстраничные объявления - я
- электроны - е
- электронные дырки - h
- S указывает узел решетки, который занимает данный вид. Например, Ni может занимать позицию Cu. В этом случае M будет заменен на Ni, а S будет заменен на Cu. Узел также может быть межузельным промежутком решетки, в этом случае используется символ «i». Катионный сайт может быть представлен символами C или M (для металла), а анионный сайт может быть представлен либо A, либо X.
- C соответствует электронному заряду вида относительно позиции, которую он занимает. Заряд вида рассчитывается как заряд на текущем сайте за вычетом заряда на исходном сайте. Продолжая предыдущий пример, Ni часто имеет ту же валентность, что и Cu, поэтому относительный заряд равен нулю. Для обозначения нулевого заряда используется × . Один • указывает на чистый единичный положительный заряд, а два - на два чистых положительных заряда. Ну наконец то, означает чистый одиночный отрицательный заряд, поэтому два будут указывать на чистый двойной отрицательный заряд.
Примеры
- Al×
Al - ион алюминия, сидящий на узле алюминиевой решетки, с нейтральным зарядом. - Ni×
Cu - ион никеля, сидящий на узле медной решетки, с нейтральным зарядом. - v•
Cl- вакансия хлора с единичным положительным зарядом. - Ca••
я - интерстициальный ион кальция с двойным положительным зарядом. - Cl
я - анион хлора на межузельном участке с единичным отрицательным зарядом. - О
я - анион кислорода на межузельном участке, с двойным отрицательным зарядом. - е
- электрон. Обычно сайт не указывается.
Процедура
При использовании обозначений Крёгера-Винка как для собственных, так и для внешних дефектов, крайне важно сохранять баланс всех масс, узлов и зарядов в каждой реакции. Если какая-либо часть не сбалансирована, реагенты и продукты не равны одному и тому же объекту, и поэтому все количества не сохраняются в том виде, в каком они должны быть. Первым шагом в этом процессе является определение правильного типа дефекта и реакции, которая с ним связана; Дефекты Шоттки и Френкеля начинаются с нулевого реагента () и образуют либо катионные и анионные вакансии (Шоттки), либо катионо-анионные вакансии и междоузлия (Френкель). В противном случае соединение распадается на соответствующие катионную и анионную части, чтобы процесс начался на каждой решетке. Отсюда, в зависимости от необходимых шагов для достижения желаемого результата, возникает несколько возможностей. Например, дефект может привести к образованию иона на его собственном ионном сайте или к вакансии на катионном сайте. Для завершения реакции должно присутствовать надлежащее количество каждого иона (баланс массы), должно существовать равное количество сайтов (баланс сайтов), а также должны быть равны суммы зарядов реагентов и продуктов (баланс зарядов). .
Пример использования
- ∅ ⇌ v
Ti + 2 v••
O- Образование дефектов Шоттки в TiO 2 .
- ∅ ⇌ v
Ба + v
Ti + 3 v••
O- Образование дефектов Шоттки в BaTiO 3 .
- Mg×
Mg + O×
O ⇌ O
я + v••
O + Mg×
Mg- Образование дефектов Френкеля в MgO .
- Mg×
Mg + O×
O ⇌ v
Mg + v••
O + Mg×
поверхность + O×
поверхность- Образование дефектов Шоттки в MgO .
Основные типы дефектных реакций
Предположим, что катион C имеет заряд +1, а анион A имеет заряд −1.
- Дефект Шоттки - образование пары вакансий как на анионных, так и на катионных позициях:
- ∅ ⇌ v
C + v •
А ⇌ v
M + v •
X
- ∅ ⇌ v
- Дефект Шоттки (заряженный) - образующий электронно-дырочную пару:
- ∅ ⇌ е
+ ч •
- ∅ ⇌ е
- Дефект Френкеля - образование пары междоузлий и вакансий на анионном или катионном сайте:
- ∅ ⇌ v
C + C •
я ⇌ v
M + M •
я(катионный дефект Френкеля ) - ∅ ⇌ v •
А + А
я ⇌ v •
X + X
я(анионный дефект Френкеля )
- ∅ ⇌ v
- Ассоциированные - образуют энтропийно предпочтительный сайт, обычно в зависимости от температуры. Для двух уравнений, показанных ниже, правая сторона обычно находится при высокой температуре, поскольку это позволяет больше перемещаться электронам . Левая сторона обычно находится при низкой температуре, поскольку электроны теряют подвижность из-за потери кинетической энергии .
- M ×
M + е
→ M
M (участок металла уменьшен) - B ×
M → B •
M + е
(участок металла окислен, где B - произвольный катион, имеющий на один положительный заряд больше, чем исходный атом на участке)
- M ×
Дерево окисления – восстановления
Следующее дерево окисления-восстановления для простого ионного соединения, AX, где A - катион, а X - анион, суммирует различные способы, которыми могут образовываться собственные дефекты. В зависимости от соотношения катионов и анионов, частицы могут быть восстановлены и, следовательно, классифицированы как n-тип , или, если верно обратное, ионные частицы классифицируются как p-тип . Ниже показано дерево для дальнейшего объяснения путей и результатов каждого распада вещества.
Схематические примеры
Из приведенной выше таблицы можно выделить четыре возможных химических реакции с использованием нотации Крегера – Винка в зависимости от внутреннего дефицита атомов в материале. Предположим, что химический состав AX, где A - катион, а X - анион. (Далее предполагается, что X представляет собой двухатомный газ, такой как кислород, и поэтому катион A имеет заряд +2. Обратите внимание, что материалы с такой дефектной структурой часто используются в датчиках кислорода .)
- В восстановленном n-типе на интерстициальных сайтах присутствуют избыточные катионы:
- А ×
А + X ×
X ⇌ А ••
я+ 1 ⁄ 2 Х 2 ( г ) + 2 е
- А ×
- В восстановленном n-типе наблюдается дефицит анионов на узлах решетки:
- A ( s ) ⇌ A ×
А + v ••
X + 2 е
- A ( s ) ⇌ A ×
- В окисленном p-типе наблюдается дефицит катионов в узлах решетки:
- 1 ⁄ 2 X 2 ( г ) ⇌ v
А + X ×
X + 2 ч. •
- 1 ⁄ 2 X 2 ( г ) ⇌ v
- В окисленном p-типе на междоузлиях присутствуют избыточные анионы:
- А ×
А + X ×
X⇌ A ( s ) + X
я + 2 ч. •
- А ×
Связь химических реакций с константой равновесия
Используя закон действия масс , концентрация дефекта может быть связана с его свободной энергией Гиббса образования, а энергетические составляющие ( энтальпия образования ) могут быть рассчитаны с учетом концентрации дефектов или наоборот.
Примеры
Для реакции Шоттки в MgO дефектную реакцию Крегера – Винка можно записать следующим образом:
- ∅ ⇌ v
Mg + v ••
O( 1 )
Обратите внимание, что вакансия в узле подрешетки Mg имеет эффективный заряд −2, а вакансия в узле подрешетки кислорода имеет эффективный заряд +2. Используя закон действия масс , константу равновесия реакции можно записать как ( квадратные скобки указывают концентрацию):
- k = [v
Mg] [v ••
O]( 2 )
Исходя из вышеуказанной реакции, стехиометрическое соотношение выглядит следующим образом:
- [v
Mg] = [v ••
O]( 3 )
Кроме того, константа равновесия может быть связана со свободной энергией Гиббса образования Δ G f в соответствии со следующими соотношениями:
( 4 )
- Δ G f = Δ H f - T Δ S f
( 5 )
Связывая уравнения 2 и 4 , получаем:
- ехр ( - Δ G f/k B T) = [v
Mg] 2
Используя уравнение 5 , формулу можно упростить до следующей формы, в которой энтальпия образования может быть вычислена напрямую:
- [v
Mg] = exp ( - Δ H f/2 к B T + Δ S f/2 к Б) = A exp ( - Δ H f/2 к B T) , где A - постоянная, содержащая энтропийный член.
Следовательно, при заданной температуре и энергии образования дефекта Шоттки собственная концентрация дефектов Шоттки может быть рассчитана из приведенного выше уравнения.
Рекомендации
- ^ Kröger, FA; Винк, HJ (1956). Зейтц, Ф .; Тернбулл, Д. (ред.). Физика твердого тела . 3 . С. 307–435. DOI : 10.1016 / S0081-1947 (08) 60135-6 .
- ^ Картер, К. Барри; Нортон, М. Грант (2007). Керамические материалы: наука и техника . Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 0-387-46270-8.