Закон Дюлонга – Пети

Молярная теплоемкость большинства элементов при 25 ° C находится в диапазоне от 2,8 R до 3,4 R : график как функция атомного номера с диапазоном y от 22,5 до 30 Дж / моль К.

Закон Дюлонга – Пети , термодинамический закон, предложенный в 1819 году французскими физиками Пьером Луи Дюлонгом и Алексис Терез Пети , устанавливает классическое выражение для молярной удельной теплоемкости определенных химических элементов. Экспериментально два ученых обнаружили, что удельная теплоемкость (удельная теплоемкость по массе) для ряда элементов была близка к постоянному значению после того , как она была умножена на число, представляющее предполагаемый относительный атомный вес элемента. Эти атомные веса незадолго до этого были предложены Джоном Далтоном и модифицированы Якобом Берцелиусом .

Говоря современным языком, Дюлонг и Пети обнаружили, что теплоемкость моля многих твердых элементов составляет около 3 R , где R - современная постоянная, называемая универсальной газовой постоянной . Дюлонг и Пети не знали о связи с R , поскольку эта константа еще не была определена из более поздней кинетической теории газов. Значение 3 R составляет около 25 джоулей на кельвин , и Дюлонг и Пети по существу обнаружили, что это теплоемкость определенных твердых элементов на моль содержащихся в них атомов.

Современная теория теплоемкости твердых тел утверждает, что она обусловлена колебаниями решетки в твердом теле, и была впервые получена в грубой форме из этого предположения Альбертом Эйнштейном в 1907 году. Таким образом, твердотельная модель Эйнштейна впервые дала причину, по которой Закон Дюлонга – Пети следует сформулировать в терминах классических теплоемкостей для газов.

Эквивалентные формы изложения закона [ править ]

Эквивалентное утверждение закона Дюлонга – Пети в современных терминах состоит в том, что, независимо от природы вещества, удельная теплоемкость c твердого элемента (измеренная в джоулях на кельвин на килограмм) равна 3 R / M , где R - газовая постоянная (измеряется в джоулях на кельвин на моль), а M - молярная масса (измеряется в килограммах на моль). Таким образом, теплоемкость на моль многих элементов 3 R .

Первоначальная форма закона Дюлонга – Пети была:

{\ displaystyle cM = K}

где K является константой , которую мы знаем сегодня составляет около 3 R .

Говоря современным языком, масса образца m, деленная на молярную массу M, дает количество молей n .

{\ Displaystyle м / М = п}

Следовательно, используя заглавную букву C для полной теплоемкости (в джоулях на кельвин), мы имеем:

{\ Displaystyle С (М / м) = С / п = К = 3R}

или же

{\ Displaystyle C / n = 3R}

.

Следовательно, теплоемкость большинства твердых кристаллических веществ составляет 3 Р на моль вещества.

Дюлонг и Пети не сформулировали свой закон в терминах газовой постоянной R (которая тогда еще не была известна). Вместо этого они измерили значения теплоемкости (на вес) веществ и обнаружили, что они меньше для веществ с большей атомной массой, как предполагали Дальтон и другие первые атомисты. Дюлонга и Пти затем обнаружил , что при умножении на этих атомных весов, значение для теплоемкости на моль был почти постоянным и равным значению , которое позже было признано 3 R .

В другой современной терминологии безразмерная теплоемкость ( C / NR ) равна 3.

Закон также можно записать как функцию от общего числа атомов N в образце:

{\ Displaystyle C / N = 3k _ {\ rm {B}}}

,

где k _B - постоянная Больцмана .

Пределы приложений [ править ]

График молярной теплоемкости большинства элементов при 25 ° C в зависимости от атомного номера. Значение брома дано для газообразного состояния. Для йода показаны значения для газа и твердого вещества.

Несмотря на свою простоту, закон Дюлонга – Пети предлагает довольно хорошее предсказание теплоемкости многих элементарных твердых тел с относительно простой кристаллической структурой при высоких температурах . Это согласие связано с тем, что в классической статистической теории Людвига Больцмана теплоемкость твердых тел приближается к максимуму 3 R на моль атомов, поскольку полные колебательные степени свободы составляют 3 степени свободы на атом, каждая из которых соответствует квадратичной член кинетической энергии и член квадратичной потенциальной энергии. По теореме о равномерном распределении энергии , среднее значение каждого квадратичного члена составляет ¹ / ₂ к _БТ , или ¹⁄ ₂ RT на моль (см. Вывод ниже). Умноженное на 3 степени свободы и два члена на степень свободы, это составляет 3 R на моль теплоемкости.

Закон Дюлонга – Пети не выполняется при комнатной температуре для легких атомов, прочно связанных друг с другом, например, в металлическом бериллии и в углероде в виде алмаза. Здесь он предсказывает более высокие теплоемкости, чем фактически обнаруженные, с той разницей, что колебательные моды с более высокой энергией не заселяются в этих веществах при комнатных температурах.

В области очень низких (криогенных) температур, где квантово-механическая природа накопления энергии во всех твердых телах проявляется с все большим и большим эффектом, закон не действует для всех веществ. Для кристаллов в таких условиях хорошо работает модель Дебая , расширение теории Эйнштейна, которая учитывает статистические распределения в атомных колебаниях при меньшем количестве энергии для распределения.

Вывод твердого тела Эйнштейна [ править ]

Система колебаний в кристаллической твердой решетке может быть смоделирована как твердое тело Эйнштейна, то есть путем рассмотрения N потенциалов квантового гармонического осциллятора вдоль каждой степени свободы. Тогда свободная энергия системы может быть записана как ^[1]

F=N\varepsilon _{0}+Nk_{\rm {B}}T\sum _{\alpha }\log \left(1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T}\right)

где индекс α суммируется по всем степеням свободы. В модели Эйнштейна 1907 года (в отличие от более поздней модели Дебая ) мы рассматриваем только предел высоких энергий:

k_{\rm {B}}T\gg \hbar \omega _{\alpha }.\,

потом

1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T}\approx \hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T\,

и у нас есть

F=N\varepsilon _{0}+Nk_{\rm {B}}T\sum _{\alpha }\log \left({\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{k_{\rm {B}}T}}\right).

Определите среднюю геометрическую частоту как

\log {\bar {\omega }}={\frac {1}{g}}\sum _{\alpha }\log \omega _{\alpha },

где g измеряет общее количество пространственных степеней свободы системы.

Таким образом, мы имеем

F=N\varepsilon _{0}-gNk_{\rm {B}}T\log k_{\rm {B}}T+gNk_{\rm {B}}T\log \hbar {\bar {\omega }}.\,

Использование энергии

E=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},

у нас есть

E=N\varepsilon _{0}+gNk_{\rm {B}}T.\,

Это дает теплоемкость при постоянном объеме.

C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}=gNk_{\rm {B}},

которое не зависит от температуры.

Для другого более точного вывода см модель Дебая .

См. Также [ править ]

Закон Стефана – Больцмана
Закон Коппа – Неймана

Ссылки [ править ]

^ Ландау, LD; Лифшиц, Э.М. (1980). Статистическая физика Pt. 1 . Курс теоретической физики. 5 (3-е изд.). Оксфорд: Pergamon Press. п. 193 196. ISBN 978-0-7506-3372-7.

Внешние ссылки [ править ]

Petit, A.-T .; Дулонг, П.-Л. (1819). "Recherches sur quelques points importants de la Théorie de la Chaleur". Annales de Chimie et de Physique (на французском языке). 10 : 395–413.( Переведена статья Annales de Chimie et de Physique )

[landau-1] Ландау, LD; Лифшиц, Э.М. (1980). Статистическая физика Pt. 1 . Курс теоретической физики. 5 (3-е изд.). Оксфорд: Pergamon Press. п. 193 196. ISBN 978-0-7506-3372-7.

[1]