Закон массового действия

В химии , то закон действия масс является предположение о том , что скорость в химической реакции прямо пропорциональна произведению деятельности или концентрации этих реагентов . ^[1] Он объясняет и предсказывает поведение решений в динамическом равновесии . В частности, это означает, что для химической реакционной смеси, которая находится в равновесии, соотношение между концентрацией реагентов и продуктов является постоянным. ^[2]

Два аспекта участвует в первоначальной формулировке закона: 1) равновесный аспект, относительно состава в реакционной смеси при равновесии и 2) кинетический аспект , касающиеся уравнения скорости для элементарных реакций . Оба аспекта вытекают из исследований, проведенных Като М. Гулдбергом и Питером Вааге между 1864 и 1879 годами, в которых константы равновесия были получены с использованием кинетических данных и предложенного ими уравнения скорости. Гульдберг и Вааге также признали, что химическое равновесие - это динамический процесс, в котором скорости прямой и обратной реакции должны быть равны прихимическое равновесие . Чтобы получить выражение константы равновесия, обращаясь к кинетике, необходимо использовать выражение уравнения скорости. Выражение скоростных уравнений было переоткрыто позже независимо Якобусом Хенрикусом ван'т Хоффом .

Закон является утверждением о равновесии и дает выражение для константы равновесия , величины, характеризующей химическое равновесие . В современной химии это выводится с помощью равновесной термодинамики . Его также можно вывести с помощью концепции химического потенциала . ^[3]

История [ править ]

Два химика обычно выражали состав смеси в виде числовых значений, относящихся к количеству продукта, описывающему состояние равновесия. Катон Максимилиан Гульдберг и Питер Вааге , опираясь на идеи Клода Луи Бертолле ^{[4] [5]} об обратимых химических реакциях , предложили закон действия масс в 1864 году. ^{[6] [7] [8]} Эти статьи на датском, остались практически незамеченными, как и более поздняя публикация (на французском языке) 1867 г., содержащая измененный закон и экспериментальные данные, на которых этот закон был основан. ^{[9] [10]}

В 1877 году ван «т Хофф независимо друг от друга пришли к аналогичным выводам, ^{[11] [12]} , но не знал о более ранней работе, которая побудила Гульдберга и Waage дать более полное и дальнейшее развитое счет своей работы, на немецком языке , в 1879. ^{[ 13]} Ван 'т Хофф тогда принял их приоритет.

1864 [ править ]

Состояние равновесия (состав) [ править ]

В своей первой статье ^[6] Гульдберг и Вааге предположили, что в такой реакции, как

${\ displaystyle {\ ce {A + B <=> A '+ B'}}}$

«химическое сродство» или «сила реакции» между A и B не только зависело от химической природы реагентов, как предполагалось ранее, но также зависело от количества каждого реагента в реакционной смеси. Таким образом, закон массового действия был впервые сформулирован следующим образом:

Когда два реагента, A и B, взаимодействуют вместе при заданной температуре в «реакции замещения», сродство или химическая сила между ними пропорциональны активным массам [A] и [B], каждый из которых увеличивается до определенного мощность

${\ displaystyle {\ text {affinity}} = \ alpha [{\ ce {A}}] ^ {a} [{\ ce {B}}] ^ {b}}$.

В этом контексте реакция замещения была такой, как . Активная масса была определена в статье 1879 года как «количество вещества в сфере действия». ^[14] Для веществ в растворе активная масса равна концентрации. Для твердых тел активная масса принимается постоянной. , a и b считались эмпирическими константами, определяемыми экспериментально.${\ displaystyle {\ ce {{спирт} + кислота <=> {эфир} + вода}}}$${\ displaystyle \ alpha}$

В состоянии равновесия химическая сила, вызывающая прямую реакцию, должна быть равна химической силе, вызывающей обратную реакцию. Записывая начальные активные массы A, B, A 'и B' как p, q, p 'и q', а диссоциированную активную массу в равновесии как , это равенство представлено как${\ displaystyle \ xi}$

${\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha '(p'+\xi )^{a'}(q'+\xi )^{b'}\!}$

${\displaystyle \xi }$представляет количество реагентов A и B, которое было преобразовано в A 'и B'. Расчеты, основанные на этом уравнении, представлены во второй статье. ^[7]

Динамический подход к состоянию равновесия [ править ]

Третья работа 1864 г. ^[8] была посвящена кинетике той же равновесной системы. Записывая диссоциированную активную массу в некоторый момент времени как x, скорость реакции была выражена как

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}$

Точно так же обратная реакция A 'с B' протекала со скоростью, определяемой

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$

Общая скорость превращения - это разница между этими скоростями, поэтому при равновесии (когда состав перестает меняться) две скорости реакции должны быть равны. Следовательно

${\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k'}{k}}(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$...

1867 [ править ]

Выражения ставок, приведенные в статье Гульдберга и Вааге 1864 г., не могли быть дифференцированы, поэтому они были упрощены следующим образом. ^[10] Предполагалось, что химическая сила прямо пропорциональна произведению активных масс реагентов.

${\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha [A][B]\!}$

Это эквивалентно установке показателей a и b более ранней теории в единицу. Константа пропорциональности была названа константой сродства k. Таким образом, условию равновесия для «идеальной» реакции был придан упрощенный вид

${\displaystyle k[A]_{\text{eq}}[B]_{\text{eq}}=k'[A']_{\text{eq}}[B']_{\text{eq}}}$

[A] _экв , [B] _экв и т. Д. - активные массы в состоянии равновесия. В пересчете на начальные количества реагентов p, q и т.д. это становится

${\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k'}{k}}(p'+\xi )(q'+\xi )}$

Отношение коэффициентов сродства k '/ k можно рассматривать как константу равновесия. Обращаясь к кинетическому аспекту, было высказано предположение, что скорость реакции v пропорциональна сумме химического сродства (сил). В простейшей форме это приводит к выражению

${\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p'+x)(q'+x))\!}$

где - коэффициент пропорциональности. Фактически, Гульдберг и Вааге использовали более сложное выражение, которое учитывало взаимодействие между A и A 'и т. Д. Делая некоторые упрощающие приближения к этим более сложным выражениям, можно было интегрировать уравнение скорости и, следовательно, вычислить равновесную величину . Обширные расчеты в статье 1867 г. подтвердили упрощенную концепцию, а именно:${\displaystyle \psi }$${\displaystyle \xi }$

Скорость реакции пропорциональна произведению активных масс задействованных реагентов.

Это альтернативное утверждение Закона Массового Действия.

1879 [ править ]

В статье 1879 г. ^[13] предположение о том, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций, было обосновано микроскопически с точки зрения частоты независимых столкновений , как это было разработано для газовой кинетики Больцманом в 1872 г. ( уравнение Больцмана ). Было также предложено, чтобы исходная теория условия равновесия могла быть обобщена для применения к любому произвольному химическому равновесию.

${\displaystyle {\text{affinity}}=k[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }\dots }$

Показатели α, β и т. Д. Впервые явным образом определены как стехиометрические коэффициенты реакции.

Современное изложение закона [ править ]

Константы сродства, k ₊ и k _- , из статьи 1879 года теперь можно распознать как константы скорости . Константа равновесия K была получена путем установления равенства скоростей прямой и обратной реакций. Это также означало, что химическое сродство к прямой и обратной реакциям одинаково. Результирующее выражение

${\displaystyle K={\frac {{\left[A'\right]}^{\alpha '}{\left[B'\right]}^{\beta '}\dots }{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }\dots }}}$

верно ^[2] даже с современной точки зрения, за исключением использования концентраций вместо активности (концепция химической активности была разработана Джозайей Уиллардом Гиббсом в 1870-х годах, но не была широко известна в Европе до 1890-х годов). Вывод из выражений для скорости реакции больше не считается действительным. Тем не менее, Гульдберг и Вааге были на правильном пути, когда они предположили, что движущая сила как для прямой, так и для обратной реакции равна, когда смесь находится в равновесии. Термин, который они использовали для обозначения этой силы, был химическим сродством. Сегодня выражение для константы равновесия получают, задав химический потенциалпрямых и обратных реакций быть равными. Обобщение Закона Действий Массы с точки зрения сродства к равновесиям произвольной стехиометрии было смелой и правильной гипотезой.

Гипотеза о том, что скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов, строго говоря, верна только для элементарных реакций (реакций с одной механистической стадией), но эмпирическое выражение скорости

${\displaystyle r_{f}=k_{f}[A][B]}$

также применимо к реакциям второго порядка, которые могут не быть согласованными реакциями. Гульдбергу и Вааге повезло в том, что реакции, такие как образование сложного эфира и гидролиз, на которых они изначально основывали свою теорию, действительно следуют этому выражению скорости.

Как правило, многие реакции протекают с образованием реакционноспособных промежуточных продуктов и / или по параллельным реакционным путям. Однако все реакции можно представить как серию элементарных реакций, и, если механизм известен в деталях, уравнение скорости для каждой отдельной стадии задается выражением, так что общее уравнение скорости может быть получено из отдельных стадий. Когда это будет сделано, константа равновесия будет правильно получена из уравнений скорости для прямой и обратной скоростей реакции.${\displaystyle r_{f}}$

В биохимии существует значительный интерес к соответствующей математической модели химических реакций, протекающих во внутриклеточной среде. Это контрастирует с первоначальной работой по химической кинетике, которая проводилась в упрощенных системах, где реагенты находились в относительно разбавленном водном растворе с pH-буфером. В более сложных средах, где можно предотвратить диссоциацию связанных частиц их окружением, или диффузия является медленной или аномальной, модель действия массы не всегда точно описывает поведение кинетики реакции. Было предпринято несколько попыток изменить модель массовых действий, но консенсуса еще не достигнуто. Популярные модификации заменяют константы скорости функциями времени и концентрации. В качестве альтернативы этим математическим конструкциям,одна школа мысли состоит в том, что модель массового действия может быть действительной во внутриклеточной среде при определенных условиях, но с другими показателями, чем те, которые были бы обнаружены в разбавленной, простой среде.^{[ необходима цитата ]} .

Тот факт, что Гульдберг и Вааге развивали свои концепции поэтапно с 1864 по 1867 и 1879 годы, привел к большой путанице в литературе относительно того, к какому уравнению относится Закон действия массы. Это было источником некоторых ошибок в учебниках. ^[15] Таким образом, сегодня «закон действия масс» иногда относится к (правильной) формуле константы равновесия, ^{[16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24 ] ] [25],} а в других случаях - к (обычно неверной) формуле ставки. ^{[26] [27]}${\displaystyle r_{f}}$

Приложения для других полей [ править ]

В физике полупроводников [ править ]

Закон действия масс также имеет значение в физике полупроводников . Независимо от легирования произведение плотностей электронов и дырок в состоянии равновесия является константой . Эта константа зависит от тепловой энергии системы (т.е. произведение постоянной Больцмана , и температуры, ), а также ширина запрещенной зоны (разделение энергии между проводимости и валентной зоной, ) и эффективная плотность состояний в валентной и зоны проводимости . Когда равновесные плотности электронов и дырок равны, их плотность называется${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle E_{g}\equiv E_{C}-E_{V}}$${\displaystyle (N_{V}(T))}$${\displaystyle (N_{C}(T))}$${\displaystyle (n_{o})}$${\displaystyle (p_{o})}$собственная плотность носителей, как это было бы значением и в идеальном кристалле. Обратите внимание, что конечный продукт не зависит от уровня Ферми :${\displaystyle (n_{i})}$${\displaystyle n_{o}}$${\displaystyle p_{o}}$ ${\displaystyle (E_{F})}$

${\displaystyle n_{o}p_{o}=\left(N_{C}e^{-{\frac {E_{C}-E_{F}}{k_{B}T}}}\right)\left(N_{V}e^{-{\frac {E_{F}-E_{V}}{k_{B}T}}}\right)=N_{C}N_{V}e^{-{\frac {E_{g}}{k_{B}T}}}=n_{i}^{2}}$

Диффузия в конденсированных средах [ править ]

Яков Френкель представил процесс диффузии в конденсированных средах как совокупность элементарных скачков и квазихимических взаимодействий частиц и дефектов. Генри Эйринг применил свою теорию абсолютных скоростей реакции к этому квазихимическому представлению диффузии. Закон действия масс для диффузии приводит к различным нелинейным версиям закона Фика . ^[28]

В математической экологии [ править ]

Уравнения Лотки – Вольтерра описывают динамику систем хищник-жертва. Предполагается, что скорость нападения хищников на добычу пропорциональна скорости, с которой встречаются хищники и жертва; этот показатель оценивается как xy , где x - количество жертв, y - количество хищников. Это типичный пример закона действия масс.

В математической эпидемиологии [ править ]

Закон массового действия формирует основу компартментальной модели распространения болезни в математической эпидемиологии, в которой популяция людей, животных или других людей делится на категории восприимчивых, инфицированных и выздоровевших (иммунных). Модель SIR представляет собой полезную абстракцию динамики заболевания, которая хорошо применима ко многим системам болезней и дает полезные результаты во многих обстоятельствах, когда применяется принцип массовых действий. Люди в популяциях людей или животных - в отличие от молекул в идеальном растворе - не смешиваются однородно. Есть несколько примеров заболеваний, в которых эта неоднородность настолько велика, что результаты модели SIRнедействительны. В таких ситуациях, когда предположения о массовом действии неприменимы, могут быть полезны более сложные модели теории графов. Для получения дополнительной информации см. Компартментные модели в эпидемиологии .

В социофизике [ править ]

Социофизика ^[29] использует инструменты и концепции из физики и физической химии для описания некоторых аспектов социального и политического поведения. Он пытается объяснить, почему и как люди ведут себя подобно атомам, по крайней мере, в некоторых аспектах их коллективной жизни. Закон действия масс (обобщенный, если это необходимо) является основным инструментом для получения уравнения взаимодействия людей в социофизике.

См. Также [ править ]

• Химическое равновесие
• Химический потенциал
• Константа равновесия
• Коэффициент реакции

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Исследования относительно аффинити . П. Вааге и С.М. Гульдберг; Генри И. Абраш, переводчик.
• «Гульдберг, Вааге и закон действия масс», EW Lund, J. Chem. Изд ., (1965), 42 , 548-550.
• Простое объяснение закона действия масс . Х. Мотульский.
• Константа термодинамического равновесия.