Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Магнезоцен
Структура магнезоцена
Имена
Название ИЮПАК
бис ( η 5 -циклопентадиенил) магний
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
  • 10628001 неправильная структура
ECHA InfoCard100.110.799 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 603-275-0
  • 11984632  неправильный заряд
  • InChI = 1S / 2C5H5.Mg / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2
  • [cH-] 1cccc1. [cH-] 1cccc1. [Mg + 2]
Характеристики
C 10 H 10 мг
Молярная масса154,495  г · моль -1
Опасности
Паспорт безопасностиВнешний SDS
Пиктограммы GHSGHS01: ВзрывоопасныйGHS02: ЛегковоспламеняющийсяGHS05: Коррозийный
Сигнальное слово GHSОпасность
H228 , H250 , H261 , H314
P210 , P231 + 232 , P280 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 + 310 , P305 + 351 + 338 + 310 , P335 + 334 , P422
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Магнезоцен , также известный как бис (циклопентадиенил) магний (II) и иногда сокращенно MgCp 2 , представляет собой металлоорганическое соединение с формулой Mg (η 5 -C 5 H 5 ) 2 . Это пример сэндвичевого соединения основной группы s-блока , структурно связанного с металлоценами d-блочного элемента , и состоит из центрального атома магния, зажатого между двумя циклопентадиенильными кольцами.

Свойства [ править ]

Магнезоцен представляет собой белое твердое вещество при комнатной температуре. [1] Он имеет температуру плавления 176 ° C, хотя при атмосферном давлении он сублимируется при 100 ° C. [1] В отличие от ферроцена , магнезоцен демонстрирует небольшую диссоциацию и последующую ассоциацию ионов в полярных электронодонорных растворителях (таких как эфир и ТГФ). [2]

Хотя ферроцен стабилен в условиях окружающей среды, магнезоцен быстро разлагается под воздействием кислорода или влаги, поэтому его необходимо синтезировать и хранить в инертных условиях. [3]

Структура и связь [ править ]

Как было выявлено с помощью рентгеноструктурного анализа, твердофазный магнезоцен демонстрирует среднее расстояние связи Mg-C и CC 2,30 Å и 1,39 Å, соответственно, а кольца Cp принимают шахматную конформацию (точечная группа D 5d ). [4] Электронная дифракция в газовой фазе показала аналогичные длины связей, хотя и с кольцами Cp в закрытой конформации (точечная группа D 5h ). [5] [6]

Природа связывания Mg-Cp горячо оспаривается относительно того, является ли взаимодействие преимущественно ионным [7] [8] или ковалентным [5] [6] [9] по характеру. Измерения дифракции электронов в газовой фазе были призваны аргументировать в пользу ковалентной модели, в то время как измерения колебательной спектроскопии предложили доказательства того и другого.

Расчеты Хартри-Фока показали, что, в отличие от металлоценов переходных металлов , 3d-орбитали Mg не играют никакой роли в связи металл-кольцо; вместо этого благоприятные связывающие взаимодействия с системой Cp π достигаются за счет продвижения двух 3s-электронов на 3p x, y орбитали. [10]Дальнейшая стабилизация обеспечивается за счет отдачи от Cp-колец на орбиталь Mg 3s. Такие взаимодействия обеспечивают меньшую степень перекрытия орбиталей по сравнению с ферроценом, что приводит к сравнительно слабой связи металл-кольцо и довольно высокому эффективному локальному заряду на Mg. Таким образом, экспериментальные доказательства в пользу модели ионной связи можно объяснить очень слабыми, высокополярными взаимодействиями Mg-Cp. Слабый характер этого способа связывания ответственен за относительную нестабильность и высокую реакционную способность магнезоцена по сравнению с ферроценом.

Синтез [ править ]

Высокотемпературный синтез [ править ]

Первый синтез магнезоцена, о котором сообщили Ф.А. Коттон и Джеффри Уилкинсон в 1954 году, включал термическое разложение циклопентадиенильного реактива Гриньяра . [11] Похожая процедура была предложена WA Barber, в которой циклопентадиен непосредственно реагирует с твердым магнием при 500-600 ° C. [1] В условиях отсутствия воды и кислорода свежеперегнанный мономерный циклопентадиен направляется через трубчатую печь инертным газом-носителем (таким как гелий , аргон или азот).) и пропитали магниевой стружкой или порошком. Магнезоценовые отложения на более холодных поверхностях за выходным концом печи. Продукт этого процесса обычно представляет собой белую пушистую массу мелких микрокристаллов, но большие бесцветные монокристаллы могут быть получены путем регулирования температуры и скорости потока. Если твердый магнезоцен не нужен, приемную колбу можно вместо этого заполнить растворителем, а продукт собрать в растворе, с которым, как отметил Барбер, обращаться гораздо безопаснее, чем с чистым твердым веществом.

Эта процедура способна производить грамм продукта каждые две минуты в идеальных условиях, а при вертикальной установке (в которой циклопентадиен направлен вниз, а продукт собирается ниже) можно получить почти чистый продукт с выходом> 80% (циклопентадиеном). ). Было показано, что горизонтальная установка возможна, но за счет чистоты продукта из-за ограничения потока газа из-за накопления продукта.

Жидкофазные методы [ править ]

Магнезоцен может быть получен из магниевой стружки в ТГФ в мягких условиях с трихлоридом циклопентадиенилтитана (CpTiCl 3 ), действующим в качестве катализатора. [12] Масленников и др. позже показал аналогичную каталитическую активность с Cp 2 TiCl 2 , TiCl 3 , TiCl 4 и VCl 3 . [13] Механизм, как показывает электронный спиновой резонанс , происходит через промежуточное соединение Cp 2 TiH 2 MgCl. [13] Образование магнезоцена из элементарного магния не наблюдалось в ТГФ без присутствующего катализатора. [13]Попытки заменить ТГФ диэтиловым эфиром, диглимом или бензолом привели только к полимеризации циклопентадиена. [13]

Синтез магнезоцена и его производных также проводился в углеводородных растворителях, таких как гептан, из Cp и ( n- Bu) ( s- Bu) Mg. [14] [15]

Металлирование циклопентадиена также может быть выполнено с помощью алкильных комплексов Mg-Al с конечным выходом магнезоцена 85%. [14]

Реакционная способность и потенциальные приложения [ править ]

Магнезоцен служит промежуточным звеном при получении металлоценов переходных металлов: [16]

Магнезоцен также подвергается реакциям обмена лиганда с MgX 2 (X = галогенид ) с образованием полусэндвич-соединений CpMgX в ТГФ: [17]

Полученные полусэндвич- галогениды могут служить исходными материалами для синтеза замещенных циклопентадиенов из органических галогенидов. [14]

Из-за своей высокой реакционной способности магнезоцен является привлекательной мишенью для исследования полупроводников в качестве исходного материала для химического осаждения из паровой фазы и легирования . [18] [19]

магнезоцен также исследовался на предмет его потенциального использования в качестве электролита в ионно-магниевых батареях следующего поколения. [2]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Барбер, Вашингтон; Джолли, Уильям Л. (1960), «Циклопентадиенид магния», неорганический синтез , John Wiley & Sons, Ltd, стр. 11–15, DOI : 10.1002 / 9780470132371.ch5 , ISBN 9780470132371
  2. ^ a b Шварц, Райнер; Пежич, Марияна; Фишер, Филипп; Маринаро, Марио; Йериссен, Людвиг; Вахтлер, Марио (21 ноября 2016 г.). «Электролиты на основе магнезоцена: новый класс электролитов для магниевых батарей». Angewandte Chemie International Edition . 55 (48): 14958–14962. DOI : 10.1002 / anie.201606448 . ISSN 1521-3773 . PMID 27791301 .  
  3. ^ Барбер, WA (1957-01-01). «Новый препарат циклопентадиенида магния». Журнал неорганической и ядерной химии . 4 (5–6): 373–374. DOI : 10.1016 / 0022-1902 (57) 80026-8 . ISSN 0022-1902 . 
  4. ^ Bünder, W .; Вайс, Э. (1975-06-10). "Verfeinerung der kristallstruktur von dicyclopentadienylmagnesium, (η-C5H5) 2Mg [Уточнение кристаллической структуры дициклопентадиенилмагния, (η5-C5H5) 2Mg]". Журнал металлоорганической химии . 92 (1): 1–6. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 91094-5 . ISSN 0022-328X . 
  5. ^ a b Старовейский, Казимир Б .; Брунволл, Джон; Новак, Дэвид П .; Люштык, Януш; Хааланд, Арне (1974-01-01). «Молекулярные структуры дициклопентадиенилмагния и дициклопентадиенилхрома методом газофазной дифракции электронов». Журнал химического общества, химические коммуникации . 0 (2): 54–55. DOI : 10.1039 / C39740000054 . ISSN 0022-4936 . 
  6. ^ a b Haaland, A .; Lusztyk, J .; Brunvoll, J .; Старовейский, КБ (1975-02-11). «О молекулярной структуре дициклопентадиенилмагния». Журнал металлоорганической химии . 85 (3): 279–285. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 80301-0 . ISSN 0022-328X . 
  7. ^ Хлопок, FA; Рейнольдс, LT (январь 1958 г.). «Структура и связь циклопентадиенилталлия и бис-циклопентадиенилмагния». Журнал Американского химического общества . 80 (2): 269–273. DOI : 10.1021 / ja01535a004 . ISSN 0002-7863 . 
  8. ^ Алексанян, ВТ; Гарбузова И.А.; Гавриленко В.В.; Захаркин Л.И. (1977-04-12). «Колебательные спектры и структура бис (циклопентадиенил) магния». Журнал металлоорганической химии . 129 (2): 139–143. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 92483-5 . ISSN 0022-328X . 
  9. ^ Lippincott, Ellis R .; Xavier, J .; Стил, Д. (1961-05-01). «Колебательные спектры и структура бисциклопентадиенилмагния». Журнал Американского химического общества . 83 (10): 2262–2266. DOI : 10.1021 / ja01471a011 . ISSN 0002-7863 . 
  10. ^ Faegri Jr., K .; Almlöf, J .; Люс, HP (1983-06-28). «Геометрия и связи магнезоцена. Исследование AB-initio MO-LCAO». Журнал металлоорганической химии . 249 (2): 303–313. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 99429-4 . ISSN 0022-328X . 
  11. ^ Wilkinson, G .; Хлопок, FA (1954). Химия и промышленность ( Лондон ). 11 : 307.
  12. ^ Сайто, Таро (1971-01-01). «Получение бисциклопентадиенилмагния с помощью титанового комплексного катализатора». Журнал химического общества D: Химические коммуникации . 0 (22): 1422. DOI : 10.1039 / C29710001422 . ISSN 0577-6171 . 
  13. ^ a b c d Масленников, Станислав В .; Игнатьев, Роман А .; Пискунов, Александр В .; Спирина, Ирина Валерьевна (2001-03-01). «Синтез дициклопентадиенида магния, катализируемый производными титана и ванадия». Прикладная металлоорганическая химия . 15 (3): 161–168. DOI : 10.1002 / aoc.115 . ISSN 1099-0739 . 
  14. ^ а б в Джемилев УМ; Ибрагимов АГ; Толстиков, Г.А. (1991-03-26). «Синтез и превращения« негриньяровских »магниевых реагентов, полученных из 1,3-диенов». Журнал металлоорганической химии . 406 (1–2): 1–47. DOI : 10.1016 / 0022-328X (91) 83169-5 . ISSN 0022-328X . 
  15. ^ Eisch, JJ; Санчес, Р. (1985-12-03). «Легкое магнирование углеродных брёнстедовских кислот электрофильными, бездонорными алкилмагниевыми соединениями». Журнал металлоорганической химии . 296 (3): c27 – c31. DOI : 10.1016 / 0022-328X (85) 80378-8 . ISSN 0022-328X . 
  16. ^ Халл, HS; Рид, Аллен Форрест; Тернбулл, Алан Г. (1967-04-01). «Теплота образования и энергия связи бис (циклопентадиенил) магния». Неорганическая химия . 6 (4): 805–807. DOI : 10.1021 / ic50050a032 . ISSN 0020-1669 . 
  17. ^ Форд, Уоррен Т .; Груцнер, Джон Б. (1972-08-01). «Спектры ядерного магнитного резонанса протонов и углерода-13 циклопентадиенилмагниевых соединений в тетрагидрофуране». Журнал органической химии . 37 (16): 2561–2564. DOI : 10.1021 / jo00981a009 . ISSN 0022-3263 . 
  18. ^ Лундберг, Å; Андерссон, С. Г.; Landgren, G .; Раск, М. (1988-07-01). «Резкие переходы легирования p-типа с использованием бис (циклопентадиенил) -магния в газофазной эпитаксии металлоорганических соединений GaAs». Журнал электронных материалов . 17 (4): 311–314. Bibcode : 1988JEMat..17..311R . DOI : 10.1007 / BF02652111 . ISSN 1543-186X . S2CID 97230793 .  
  19. ^ Кондо, М .; Anayama, C .; Sekiguchi, H .; Танахаши, Т. (1 августа 1994 г.). «Переходные процессы при легировании магнием при металлоорганической газофазной эпитаксии GaAs и AlGaInP». Журнал роста кристаллов . 141 (1–2): 1–10. Bibcode : 1994JCrGr.141 .... 1K . DOI : 10.1016 / 0022-0248 (94) 90085-X . ISSN 0022-0248 .