Реакция Николас представляет собой органическую реакцию , где октакарбонилдикобальт -stabilized пропаргиловой катион взаимодействует с нуклеофилом . Окислительное деметаллирование дает желаемый алкилированный алкин . [1] [2] Он назван в честь Кеннета М. Николаса .
Опубликовано несколько обзоров. [3] [4]
Механизм реакции [ править ]
Добавление октакарбонила дикобальта к пропаргиловому эфиру ( 1 ) дает промежуточное соединение 2 дикобальта . Реакция с HBF 4 или кислотой Льюиса дает ключевой пропаргиловый катион, стабилизированный октакарбонилом дикобальта ( 3a и 3b ). Добавление нуклеофила с последующим умеренным окислением дает желаемый замещенный алкин ( 5 ).
Вероятные промежуточные продукты в реакциях, [(пропаргилий) Co 2 (CO) 6 ] + катион 3 , обладают значительной стабильностью. Фактически, эти катионы можно было наблюдать с помощью 1 H ЯМР при 10 ° C при образовании с использованием d - трифторуксусной кислоты . [2] Позже Ричард Коннор и Николас [5] смогли выделить соли таких катионов 3 в виде стабильных темно-красных твердых веществ путем обработки пропаргиловых спиртов в комплексе с Co 2 (CO) 6 избытком фторантимоновой кислоты илиэфират тетрафторборной кислоты . Причина, по которой эти комплексы столь удивительно стабильны, связана со значительной делокализацией катионного заряда на фрагменте Co 2 (CO) 6 . Экспериментальные доказательства делокализации заряда показывают увеличение частот ИК-поглощения лигандов CO, присутствующих в катионах, по сравнению с таковыми в исходных спиртах. Кроме того, когда образуется катион, центральный углерод повторно гибридизируется с sp 3 на sp 2 Орбитальная гибридизация . Это заставляет атомы проявлять тригональное плоское расположение и укорачивает ковалентные связи вокруг центрального углерода в катионе из-за увеличения S-характера. [4]
См. Также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Локвуд, Роза Ф .; Николас, Кеннет М. (1977). «Ионы карбения, стабилизированные переходными металлами, как синтетические промежуточные продукты. I. Ионы α - [(алкинил) дикобальта гексакарбонил] карбения в качестве пропаргилирующих агентов». Tetrahedron Lett. 18 (48): 4163–4165. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 83455-9 .
- ^ a b Николай, КМ; Петтит Р. (1972). «О стабильности гексакарбонилкарбониевых ионов α- (алкинил) дикобальта». J. Organomet. Chem. 44 (1): C21 – C24. DOI : 10.1016 / 0022-328X (72) 80037-8 .
- ^ Николас, Кеннет М. (1987). «Химия и синтетическая полезность пропаргильных катионов в комплексе с кобальтом». В соотв. Chem. Res. (Рассмотрение). 20 (6): 207–214. DOI : 10.1021 / ar00138a001 .
- ^ a b Теобальд, Барри Дж. (2002). «Реакция Николая: использование пропаргиловых катионов, стабилизированных гексакарбонилом дикобальта, в синтезе». Тетраэдр (Обзор). 58 (21): 4133–4170. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (02) 00315-0 .
- ^ Коннор, Ричард Э .; Николас, Кеннет М. (1977). «Выделение, характеристика и стабильность ионов α - [(этинил) дикобальта гексакарбонил] карбония». J. Organomet. Chem. 125 (2): C45 – C48. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 89454-1 .
