Октаэдрические кластеры представляют собой неорганические или металлоорганические кластерные соединения, состоящие из шести металлов в октаэдрическом массиве. [1] Известно много типов соединений, но все они синтетические.
Октаэдрические халькогенидные и галогенидные кластеры
Эти соединения связаны между собой связью металл-металл, а также двумя видами лигандов. Лиганды, которые охватывают грани или края ядра M 6 , помечены L i , для внутреннего (innen в оригинальном немецком описании), и те лиганды, которые прикреплены только к одному металлу, помечены как внешние, или L a для ausser . [2] Обычно внешние лиганды можно заменять, тогда как мостиковые лиганды более инертны по отношению к замещению.
Галогенидные кластеры с лицевыми крышками
Первым примером этого класса является Mo 6 Cl 14 2- . Этот дианион доступен в виде множества солей при обработке полимерного хлорида молибдена (II) источниками хлорида, даже соляной кислотой. Родственным примером является анион W 6 Cl 14 2- , который получают экстракцией хлорида вольфрама (II) .
Кластеры халькогалогенидов
Родственный класс октаэдрических кластеров относится к типу M 6 X 8 L 6, где M представляет собой металл обычно группы 6 или группы 7, X представляет собой лиганд и, более конкретно, внутренний лиганд халькогалогенидной группы, такой как хлорид или сульфид, и L представляет собой «внешний лиганд». Атомы металла определяют вершины октаэдра . Общая симметрия точечной группы равна O h . Каждая грань октаэдра покрыта халькогалогенидом, и восемь таких атомов находятся в углах куба . По этой причине эта геометрия называется октаэдрическим кластером с крышкой граней. Примерами кластеров этого типа являются анион Re 6 S 8 Cl 6 4– .
Шеврелевые кластеры
Хорошо изученным классом твердотельных соединений, относящихся к халькогалогенидам, являются молибденовые кластеры типа A x Mo 6 X 8 с X серой или селеном и A x с межузельным атомом, таким как Pb. Эти материалы, называемые фазами Шевреля или кластерами Шевреля, активно изучаются, поскольку они являются сверхпроводниками второго типа с относительно высокими критическими полями. [3] Такие материалы получают путем высокотемпературных (1100 ° C) реакций халькогена и металлического Мо. Были получены структурно родственные растворимые аналоги, например Mo 6 S 8 (PEt 3 ) 6 . [4]
Галогенидные кластеры с краями
С металлами в группах 4 или 5 чаще встречаются так называемые октаэдрические кластеры с краями . Двенадцать галогенидов расположены по краю октаэдра, шесть - концевых. Примерами структурного типа этого типа являются хлорид вольфрама (III) , Ta 6 Cl 14 (H 2 O) 4 , [5] [6] Nb 6 F 15 и Nb 6 F 18 2– . [1]
Многие из ранних металлических кластеров могут быть получены только в том случае, если они включают межузельные атомы. Одним из примеров является Zr 6 CCl 12 . [2]
Кластеры олова (II)
Октаэдрические кластеры олова (II) наблюдались в нескольких твердых соединениях. Реакция солей олова (II) с водным основанием приводит к образованию оксигидроксида олова (II) (Sn 6 O 4 (OH) 4 ), структура которого включает дискретные кластеры Sn 6 O 4 (OH) 4 . В кластерах Sn 6 O 4 (OH) 4 шесть атомов олова образуют октаэдрический массив с чередующимися гранями октаэдра, занятыми оксидным или гидроксидным фрагментом, каждая из которых связана в виде µ 3 -связи с тремя атомами олова. [8] Кристаллические структуры описаны для соединений формулы Sn 6 O 4 (OR) 4 , где R представляет собой алкоксид, такой как метильная или этильная группа. [9] [10]
Недавно было продемонстрировано, что анионные кластеры олова (II) [Sn 6 O 8 ] 4- могут образовывать плотноупакованные массивы, как в случае α-Sn 6 SiO 8 , который принимает структуру цинковой обманки , включающую гранецентрированный -кубический массив кластеров [Sn 6 O 8 ] 4- с Si 4+, занимающим половину тетраэдрических дырок. [11] Полиморф β-Sn 6 SiO 8 был идентифицирован как продукт оловянной коррозии в водных условиях и является структурным аналогом вюрцита . [12]
Подсчет электронов в октаэдрических галогенидных и халькогенидных кластерах
Виды Mo 6 Cl 14 2- имеют центры Mo (II) ( d 4 ). Шесть центров Mo (II) дают в общей сложности 24 валентных электрона, или вектор 2e / Mo-Mo. У более электронодефицитных производных, таких как Ta 6 Cl 18 4- , меньше d -электронов. Например, голый кластер Ta 6 14+ , ядро Ta 6 Cl 18 4− будет иметь 5 (6) - 14 = 16 валентных электронов. Меньшее количество d-электронов приводит к ослаблению связи ММ, а увеличенные расстояния Ta - Ta позволяют разместить галогениды с двойными мостиками.
Другие классы октаэдрических кластеров
В области карбонильных кластеров металлов прототипным октаэдрическим кластером является [Fe 6 C (CO) 16 ] 2– , который получают нагреванием пентакарбонила железа с натрием. Некоторые из лигандов CO являются мостиковыми, а многие - терминальными. Карбидный лиганд находится в центре кластера. Сообщалось о множестве аналогичных соединений, в которых некоторые или все центры Fe заменены на Ru, Mn и другие металлы.
Вне карбонильных кластеров золото образует октаэдрические кластеры.
Рекомендации
- ^ a b Эрик Дж. Уэлч и Джеффри Р. Длинные атомоподобные строительные блоки регулируемого характера: твердотельные и растворные способы управления кластерами гексано-ядерных переходных металлов и халькогалогенидов в прогрессе в неорганической химии, том 54 Kenneth D. Karlin ISBN 0-471-72348 -7 2005 Ссылка
- ^ a b Арндт Саймон "Металлические кластеры наизнанку" Фил. Пер. R. Soc. А 2010 т. 368, 1285–1299. DOI : 10.1098 / rsta.2009.0271
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ Сайто Т. и Имото Х., "Халькогенидные кластерные комплексы хрома, молибдена, вольфрама и рения", Бюллетень химического общества Японии, 1996, том 69, стр. 2403-2417. DOI : 10,1246 / bcsj.69.2403
- ^ Дурайсами, Тирумалай; Hay, Daniel NT; Мессерле, Луи (2014). «Октаэдрические кластеры гексатантала галогенидов». Неорганические синтезы: Том 36 . Неорганические синтезы. 36 . С. 1–8. DOI : 10.1002 / 9781118744994.ch1 . ISBN 9781118744994.
- ^ Кокнат, FW; Марко, диджей "Tetradecachlorohexatantalum октагидрат, Та 6 Cl 14 . 8H 2 O" Неорганические синтезы, 2004, том 34, стр. 187-191. ISBN 0-471-64750-0 . (описывает Na 4 Ta 6 Cl 18 )
- ^ Thaxton, CB; Якобсон, Р.А. (1971). «Кристаллическая структура H 2 (Ta 6 Cl 18 ) (H 2 O) 6 ». Неорганическая химия . 10 : 1460–1463. DOI : 10.1021 / ic50101a029 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Abrahams, I .; Граймс, С.М. Джонстон, SR; Ноулз, JC (1996-02-15). «Оксигидроксид олова (II) методом порошковой рентгеновской дифракции» . Acta Crystallographica Раздел C Связь с кристаллической структурой . 52 (2): 286–288. DOI : 10.1107 / S0108270195012625 .
- ^ Харрисон, Филип Дж .; Хейлетт, Бернард Дж .; Кинг, Тревор Дж. (1978). «Рентгеновская кристаллическая структура Sn 6 O 4 (OMe) 4 : промежуточное соединение в гидролизе диметоксида олова (II)» . Журнал химического общества, химическая связь (3): 112. DOI : 10.1039 / c39780000112 . ISSN 0022-4936 .
- ^ Суслова, Э.В. Турова, Н. Я .; Кесслер, В.Г .; Белоконь, AI (ноябрь 2007 г.). «Электросинтез алкоксидов олова (II)». Российский журнал неорганической химии . 52 (11): 1682–1686. DOI : 10.1134 / S0036023607110083 . ISSN 0036-0236 .
- ^ Parsons, Daniel S .; Савва, Савваки Н .; Тан, Вай Чи; Инграм, Эндрю; Хриляц, Джозеф А. (16 декабря 2019 г.). «Sn 6 SiO 8, силикат олова (II) со структурой, связанной с цинковой обманкой, и высокой термической стабильностью» . Неорганическая химия . 58 (24): 16313–16316. DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.9b02615 . ISSN 0020-1669 . PMID 31804067 .
- ^ Локок, Эй Джей; Рамик, РА; Назад, ME (01.12.2006). «СТРУКТУРЫ ДВУХ НОВЫХ ОКСИСОЛЕЙ Sn2 +, ОБНАРУЖЕННЫХ ИЗ РОМАРХИТА И ГИДРОРОМАРХИТА В КАЧЕСТВЕ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ ОЛЬВАНЫХ АРТЕФАКТОВ». Канадский минералог . 44 (6): 1457–1467. DOI : 10.2113 / gscanmin.44.6.1457 . ISSN 0008-4476 .