Органический азид
Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Азидная функциональная группа может быть представлена ​​двумя резонансными структурами.

Органический азид представляет собой органическое соединение , содержащее азидную (N 3 ) функциональную группу . [1] Из-за опасностей, связанных с их использованием, мало азидов используется в коммерческих целях, хотя они проявляют интересную для исследователей реакционную способность. Азиды с низкой молекулярной массой считаются особенно опасными, и их следует избегать. В исследовательской лаборатории азиды являются предшественниками аминов . Они также популярны из-за их участия в « щелчковой реакции » и лигировании Штаудингера . Эти две реакции, как правило, достаточно надежны и поддаются комбинаторной химии .

История

Фенилазид («диазоамидобензол») был получен в 1864 году Петером Гриссом по реакции аммиака и фенилдиазония . [2] [3] В 1890-х годах Теодор Курциус , открывший азотистоводородную кислоту (HN 3 ), описал перегруппировку ацилазидов в изоцианаты, впоследствии названную перегруппировкой Курциуса . [4] Рольф Хьюсген описал одноименное 1,3-диполярное циклоприсоединение . [5] [6]

Интерес к азидам среди химиков-органиков был относительно скромным из-за сообщений о нестабильности этих соединений. [7] Ситуация резко изменилась после открытия Sharpless et al. катализируемых Cu (3+2)-циклоприсоединений между органическими азидами и терминальными алкинами. [8] [9] Азидо- и алкиновые группы являются « биоортогональными », что означает, что они не взаимодействуют с живыми системами, и в то же время они подвергаются впечатляюще быстрому и селективному связыванию. Этот тип формального 1,3-диполярного циклоприсоединения стал наиболее известным примером так называемой « химии кликов » [10] [11] . (пожалуй, единственное, известное неспециалисту), и взорвалась область органических азидов.

Подготовка

Выбранные валентные расстояния (пикометры) и углы для фенилазида. [12]

Существует множество методов, чаще всего с использованием предварительно приготовленного азидсодержащего реагента.

Алкилазиды

Галогенным замещением

Как псевдогалогенид , азид обычно замещает многие уходящие группы (например, Br- , I- , OTs- ) с образованием азидосоединения. [13] сульфонаты , [14] [15] и другие. Источником азида чаще всего является азид натрия (NaN 3 ), хотя был продемонстрирован азид лития (LiN 3 ).

От спиртов

Алифатические спирты дают азиды по варианту реакции Мицунобу с использованием азотистоводородной кислоты . [1] Гидразины также могут образовывать азиды в результате реакции с нитритом натрия : [16] Спирты могут быть превращены в азиды в одну стадию с использованием 2-азидо-1,3-диметилимидазолиния гексафторфосфата (ADMP) [17] или в условиях Мицунобу [18] с дифенилфосфорилазидом (DPPA). Гидрокси-

Из экспоксидов и азииридинов

Были использованы триметилсилилазид (TMSN 3 ) и азид трибутилолова (Bu 3 SnN 3 ), [7] , в том числе известны энантиоселективные [19] модификации реакции. и аминоазиды доступны при расщеплении эпоксидного и азиридинового кольца соответственно. [20] [21]

Из аминов

Соединения азопереноса, трифторметансульфонилазид и имидазол-1-сульфонилазид реагируют с аминами с образованием соответствующих азидов. Сообщалось о диазопереносе на амины с использованием трифторметансульфонилазида TfN 3 и тозилазида (TsN 3 ). [22]

Гидроазидирование

Было продемонстрировано гидроазидирование алкенов [23]

Арилазиды

Арилазиды могут быть получены путем замены соответствующей соли диазония азидом натрия или триметилсилилазидом ; нуклеофильное ароматическое замещение также возможно, даже с хлоридами. Диазотированию подвергаются анилины и ароматические гидразины , а также алкиламины и гидразины. [1]

PhNHNH 2 + NaNO 2 → PhN 3

Ацилазиды

Основная статья: ацилазид

Алкил- или арил - ацилхлориды реагируют с азидом натрия в водном растворе с образованием ацилазидов , [24] [25] , которые дают изоцианаты в перегруппировке Курциуса .

Реакция Датта-Вормолла

Классическим методом синтеза азидов является реакция Датта-Вормалла [26] , в которой соль диазония реагирует с сульфонамидом сначала до диазоаминосульфината, а затем при гидролизе азида и сульфиновой кислоты . [27]

Реакции

Органические азиды участвуют в полезных органических реакциях . Концевой азот слабо нуклеофилен. Как правило, нуклеофилы атакуют азид по концевому атому азота Nγ , тогда как электрофилы реагируют по внутреннему атому Nα . [28] Азиды легко вытесняют двухатомный азот , тенденция, которая используется во многих реакциях, таких как лигирование Штаудингера или перегруппировка Курциуса . [29]

Азидов может быть уменьшен до аминов с помощью гидрогенолиза [30] или с фосфина (например, трифенилфосфин ) , в реакции Staudinger . Эта реакция позволяет азидам служить в качестве защищенных синтонов -NH 2 , как показано на примере синтеза 1,1,1-трис(аминометил)этана :

3 H 2 + CH 3 C(CH 2 N 3 ) 3 → CH 3 C(CH 2 NH 2 ) 3 + 3 N 2

В циклоприсоединении азида алкина по Хьюсгену органические азиды реагируют как 1,3-диполи , реагируя с алкинами с образованием замещенных 1,2,3-триазолов .

Некоторые азидные реакции показаны на следующей схеме. Вероятно, наиболее известной является реакция с фосфинами , которая приводит к иминофосфоранам 22; они могут гидролизоваться в первичные амины 23 ( реакция Штаудингера ), [31] реагировать с карбонильными соединениями с образованием иминов 24 (реакция аза-Виттига), [32] [33] [34] или подвергаться другим превращениям. При термическом разложении азидов образуются нитрены, участвующие в различных реакциях; винилазиды 19 разлагаются на 2H-азирины 20. [28] [35] Алкилазиды с низким содержанием азота ([nC + nO]/nN ≥ 3) относительно стабильны и разлагаются только выше прибл. 175°С. [36]

Прямое фотохимическое разложение алкилазидов приводит почти исключительно к иминам (например, 25 и 26). [28] Предполагается, что азидная группа переходит в синглетное возбужденное состояние, а затем подвергается согласованной перегруппировке без посредников нитренов. Однако присутствие триплетных сенсибилизаторов может изменить механизм реакции и привести к образованию триплетных нитренов. Последние наблюдались непосредственно с помощью спектроскопии ЭПР при -269 ° C, а также были обнаружены в некоторых фотолизах. [37] [38] Триплетный метилнитрен на 31 кДж/моль более стабилен, чем его синглетная форма, и поэтому, скорее всего, является основным состоянием. [28] [39]

(3+2)-Циклоприсоединение азидов к двойным или тройным связям является одним из наиболее часто используемых циклоприсоединений в органической химии и дает триазолины (например, 17) или триазолы соответственно. [40] [41] [42] Некатализируемая реакция представляет собой согласованный перициклический процесс , в котором конфигурация алкенового компонента переносится на триазолиновый продукт. Обозначение Вудворда – Хоффмана равно [π4s + π2s], и реакция разрешена по симметрии. Согласно Зюстманну, это циклоприсоединение типа II, что означает две ВЗМО и две НСМО.имеют сравнимые энергии, поэтому как электроноакцепторные, так и электронодонорные заместители могут приводить к увеличению скорости реакции. [43] [44] Реакция, как правило, свободна от значительного влияния растворителя, поскольку как реагенты, так и переходное состояние (TS) неполярны. [45]

Другой регулярный азид - это тозилазид , который здесь реагирует с норборнадиеном в реакции внедрения азота: [46]

Приложения

Некоторые азиды ценны как биоортогональные химические репортеры , молекулы, по которым можно «щелкнуть», чтобы увидеть метаболический путь, который они прошли внутри живой системы.

Противовирусный препарат зидовудин (АЗТ) содержит азидогруппу.

Безопасность

Некоторые органические азиды классифицируются как взрывоопасные и токсичные.

Дополнительные источники

  • Патаи, Саул, изд. (1 января 1971 г.). Группа Азидо (1971) . Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd., с. 626. doi : 10.1002/9780470771266 . ISBN 978-0-470-77126-6.</ref> [47] <ref> Бразе, Стефан; Гил, Кармен; Неппер, Керстин; Циммерманн, Виктор (19 августа 2005 г.). «Органические азиды: взрывное разнообразие уникального класса соединений» . Международное издание Angewandte Chemie . 44 (33): 5188–5240. doi : 10.1002/anie.200400657 . ISSN 1433-7851 . PMID 16100733 .  

 В эту статью включен текст Александра Жураковского, доступный по лицензии CC BY 2.5 .

использованная литература

  1. ^ a b c С. Бразе; К. Гил; К. Неппер; В. Циммерманн (2005). «Органические азиды: взрывное разнообразие уникального класса соединений». Международное издание Angewandte Chemie . 44 (33): 5188–5240. doi : 10.1002/anie.200400657 . PMID 16100733 . 
  2. ^ Грисс, Джон Питер; Хофманн, Август Вильгельм фон (1 января 1864 г.). «XX. О новом классе соединений, в которых водород замещен азотом» . Труды Лондонского королевского общества . 13 : 375–384. doi : 10.1098/rspl.1863.0082 . S2CID 94746575 . 
  3. ^ Грис, Питер (1866). «Ueber eine neue Klasse organischer Verbindungen, in denen Wasserstoff durch Stickstoff vertreten ist» . Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 137 (1): 39–91. doi : 10.1002/jlac.18661370105 .
  4. ^ Джей, Р .; Курциус, Т. (январь 1894 г.). "Zur Reduction des Diazoessigesters" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 27 (1): 775–778. doi : 10.1002/cber.189402701151 .
  5. ^ Huisgen, Rolf (октябрь 1963). «1,3-Диполярные циклоприсоединения. Прошлое и будущее» . Международное издание Angewandte Chemie на английском языке . 2 (10): 565–598. doi : 10.1002/anie.196305651 . ISSN 0570-0833 . 
  6. ^ Huisgen, R. (ноябрь 1963). «Кинетика и механизм 1,3-дипольных циклоприсоединений» . Международное издание Angewandte Chemie на английском языке . 2 (11): 633–645. doi : 10.1002/anie.196306331 . ISSN 0570-0833 . 
  7. ^ a b Органические азиды: синтезы и приложения . Стефан Бразе, Клаус Банерт. Чичестер, Западный Сассекс, Великобритания: Джон Уайли. 2010. ISBN 978-0-470-68252-4. OCLC  587390490 .CS1 maint: другие ( ссылка )
  8. ^ Демко, Захари П.; Шарплесс, К. Барри (ноябрь 2001 г.). «Получение 5-замещенных 1 H-тетразолов из нитрилов в воде †» . Журнал органической химии . 66 (24): 7945–7950. дои : 10.1021/jo010635w . ISSN 0022-3263 . PMID 11722189 .  
  9. ^ Колб, Хартмут С .; Финн, MG; Шарплесс, К. Барри (2001). «Нажмите «Химия: разнообразные химические функции нескольких хороших реакций»» . Международное издание Angewandte Chemie . 40 (11): 2004–2021. doi : 10.1002/1521-3773(20010601)40:11<2004::AID-ANIE2004>3.0.CO;2-5 . ISSN 1521-3773 . PMID 11433435 .  
  10. ^ Биндер, Вольфганг; Клюгер, Кристиан (01 сентября 2006 г.). «Азид / алкин-реакции« щелчка »: приложения в материаловедении и органическом синтезе» . Современная органическая химия . 10 (14): 1791–1815. дои : 10.2174/138527206778249838 .
  11. ^ Ростовцев, Всеволод В .; Грин, Люк Г.; Фокин, Валерий В.; Шарплесс, К. Барри (2002). «Поэтапный процесс циклоприсоединения Хьюсгена: катализируемое медью (I) региоселективное« лигирование »азидов и терминальных алкинов» . Международное издание Angewandte Chemie . 41 (14): 2596–2599. doi : 10.1002/1521-3773(20020715)41:14<2596::AID-ANIE2596>3.0.CO;2-4 . ISSN 1521-3773 . PMID 12203546 .  
  12. ^ Вагнер, Джеральд; Арион, Владимир Б .; Брекер, Лотар; Кранц, Карстен; Мьессе, Жан-Люк; Бринкер, Удо Х. (2009). «Контролируемая селективная функционализация кавитанда посредством твердотельного фотолиза инкапсулированного фенилазида». Органические письма . 11 (14): 3056–3058. дои : 10.1021/ol901122h . PMID 19537769 . 
  13. ^ Риги, Джулиана; Д'Ашиль, Клаудия; Пескаторе, Джованна; Бонини, Карло (сентябрь 2003 г.). «Новый стереоселективный синтез пептидных ингибиторов аминопептидазы бестатина, фебестина и пробестина» . Буквы тетраэдра . 44 (37): 6999–7002. doi : 10.1016/S0040-4039(03)01799-4 .
  14. ^ Баран, Фил С.; Зографос, Александрос Л.; О'Мэлли, Дэниел П. (март 2004 г.). «Краткий полный синтез (±)-скептрина» . Журнал Американского химического общества . 126 (12): 3726–3727. дои : 10.1021/ja049648s . ISSN 0002-7863 . PMID 15038721 .  
  15. ^ Шаффер, Карл Дж .; Тейлор, Кэрол М. (01 августа 2006 г.). «β-гликозиды гидроксипролина с помощью подхода Umpolung» . Органические буквы . 8 (18): 3959–3962. doi : 10.1021/ol061424m . ISSN 1523-7060 . PMID 16928048 .  
  16. ^ Р.О. Линдси и CFH Аллен (1942). «Фенилазид». Органические синтезы . 22 : 96. doi : 10.15227/orgsyn.022.0096 .
  17. ^ Китамура, Мицуру; Кога, Тацуя; Яно, Масакадзу; Окаучи, Тацуо (июнь 2012 г.). «Прямой синтез органических азидов из спиртов с использованием гексафторфосфата 2-азидо-1,3-диметилимидазолиния» . Синлетт . 23 (9): 1335–1338. doi : 10.1055/s-0031-1290958 . ISSN 0936-5214 . 
  18. ^ Ли, Сан Хеп; Юн, Джуён; Чанг, Сын-Хван; Ли, Юн-Сик (март 2001 г.). «Эффективный асимметричный синтез производных 2,3-диамино-3-фенилпропановой кислоты» . Тетраэдр . 57 (11): 2139–2145. doi : 10.1016/S0040-4020(01)00090-4 .
  19. ^ Мартинес, Луис Э .; Лейтон, Джеймс Л.; Карстен, Дуглас Х .; Якобсен, Эрик Н. (май 1995 г.). «Высокоэнантиоселективное раскрытие кольца эпоксидов, катализируемое комплексами (сален) Cr (III)» . Журнал Американского химического общества . 117 (21): 5897–5898. дои : 10.1021/ja00126a048 . ISSN 0002-7863 . 
  20. ^ Сабита, Говраварам; Бабу, Р. Сатиш; Раджкумар, М .; Ядав, Дж. С. (февраль 2002 г.). «Хлорид церия (III) способствует высокорегиоселективному раскрытию кольца эпоксидов и азиридинов с использованием NaN 3 в ацетонитриле: простой синтез 1,2-азидоспиртов и 1,2-азидоаминов †» . Органические письма . 4 (3): 343–345. doi : 10.1021/ol016979q . ISSN 1523-7060 . PMID 11820875 .  
  21. ^ Сайто, Сэйки; Буня, Норио; Инаба, Масами; Мориваке, Тосио; Тории, Сигеру (январь 1985 г.). «Легкое расщепление оксирана азотистоводородной кислотой в dmf. Новый путь к хиральным β-гидрокси-α-аминокислотам» . Буквы тетраэдра . 26 (43): 5309–5312. doi : 10.1016/S0040-4039(00)95024-X .
  22. ^ Титц, Александр; Радич, Зорана; Швардт, Оливер; Эрнст, Бит (апрель 2006 г.). «Безопасный и удобный метод получения трифлилазида и его использование в реакциях диазопереноса на первичные амины» . Буквы тетраэдра . 47 (14): 2383–2385. doi : 10.1016/j.tetlet.2006.01.157 .
  23. ^ Васер, Жером; Гаспар, Борис; Намбу, Хисанори; Каррейра, Эрик М. (01 сентября 2006 г.). «Гидразины и азиды посредством катализируемого металлами гидрогидразинирования и гидроазидирования олефинов» . Журнал Американского химического общества . 128 (35): 11693–11712. дои : 10.1021/ja062355+ . ISSN 0002-7863 . PMID 16939295 .  
  24. ^ CFH Аллен; Алан Белл. «Ундецилизоцианат» . Органические синтезы .; Коллективный том , 3 , с. 846
  25. ^ Джон Мунк-Петерсен (1963). « м -Нитробензазид» . Органические синтезы .; Коллективный том , 4 , с. 715
  26. ^ Павитра Кумар Датт; Хью Робинсон Уайтхед и Артур Вормолл (1921). «CCXLI.—Действие диазосолей на ароматические сульфаниламиды. Часть I» . Дж. Хим. соц., пер. 119 : 2088–2094. дои : 10.1039/CT9211902088 .
  27. ↑ Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms by Jie Jack Li, Published 2003 Springer ISBN 3-540-40203-9 
  28. ^ a b c d Органические азиды: синтезы и приложения . Стефан Бразе, Клаус Банерт. Чичестер, Западный Сассекс, Великобритания: Джон Уайли. 2010. с. 507. ISBN 978-0-470-68252-4. OCLC  587390490 .CS1 maint: другие ( ссылка )
  29. ^ Саул Патай, изд. (1971). Группа Азидо . ПАТАИ Химия функциональных групп. дои : 10.1002/9780470771266 . ISBN 9780470771266.
  30. ^ «Синтез амина восстановлением азида» .
  31. ^ Гололобов, Юрий Г .; Касухин, Леонид Ф. (февраль 1992 г.). «Последние достижения в реакции Штаудингера» . Тетраэдр . 48 (8): 1353–1406. doi : 10.1016/S0040-4020(01)92229-X .
  32. ^ Молина, Педро; Вилаплана, Мария Хесус (1994). «Иминофосфораны: полезные строительные блоки для получения азотсодержащих гетероциклов» . Синтез . 1994 (12): 1197–1218. doi : 10.1055/s-1994-25672 . ISSN 0039-7881 . 
  33. ^ Фреснеда, Пилар М .; Молина, Педро (2004). «Применение методологий на основе иминофосфоранов для синтеза натуральных продуктов» . Синлетт . 2004 (1): 1–17. doi : 10.1055/s-2003-43338 . ISSN 0936-5214 . 
  34. ^ Паласиос, Франциско; Алонсо, Консепсьон; Апарисио, Домитила; Рубиалес, Глория; де лос Сантос, Хесус М. (январь 2007 г.). «Реакция аза-Виттига: эффективный инструмент для построения двойных связей углерод-азот» . Тетраэдр . 63 (3): 523–575. doi : 10.1016/j.tet.2006.09.048 .
  35. ^ Альварес, Иоланда С.П.; Алвес, М. Хосе; Азоя, Нуно Г .; Бикли, Джейми Ф.; Гилкрист, Томас Л. (2002). «Диастереоселективный синтез азиридинов из (1R)-10-(N,N-диалкилсульфамоил)изоборнил 2H-азирин-3-карбоксилатов» . Дж. Хим. Soc., Perkin Trans. 1 (16): 1911–1919. дои : 10.1039/B202321K . ISSN 1472-7781 . 
  36. ^ Химия азидогруппы . Саул Патай. Лондон: Издательство Interscience. 1971. с. 626. ISBN 978-0-470-77126-6. OCLC  501315944 .CS1 maint: другие ( ссылка )
  37. ^ Вассерман, Э .; Смолинский, Г.; Ягер, Вашингтон (август 1964 г.). «Электронный спиновой резонанс алкилнитренов» . Журнал Американского химического общества . 86 (15): 3166–3167. дои : 10.1021/ja01069a049 . ISSN 0002-7863 . 
  38. ^ Клима, Родни Ф; Гудмундсдоттир, Анна Д. (март 2004 г.). «Межмолекулярный триплет-сенсибилизированный фотолиз алкилазидов» . Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия . 162 (2–3): 239–247. doi : 10.1016/S1010-6030(03)00368-X .
  39. ^ Трэверс, Майкл Дж .; Коулз, Дэниел С .; Клиффорд, Эйлин П.; Эллисон, Г. Барни; Энгелькинг, Пол С. (22 сентября 1999 г.). «Фотоэлектронная спектроскопия иона CH3N-» . Журнал химической физики . 111 (12): 5349–5360. дои : 10.1063/1.479795 . ISSN 0021-9606 . 
  40. ^ Синтетические применения химии 1,3-диполярного циклоприсоединения к гетероциклам и натуральным продуктам . Альберт Падва, Уильям Х. Пирсон. Хобокен, Нью-Джерси: Wiley. 2003. с. 940. ISBN 0-471-28061-5. OCLC  51312904 .CS1 maint: другие ( ссылка )
  41. ↑ Брэзе , Стефан (октябрь 2004 г.). «Достоинства многофункциональных триазеновых линкеров в эффективном твердофазном синтезе библиотек гетероциклов» . Отчеты о химических исследованиях . 37 (10): 805–816. doi : 10.1021/ar0200145 . ISSN 0001-4842 . PMID 15491127 .  
  42. ^ Тарабара, Индиана; Касьян, АО; Яровой, М. Ю.; Шишкина С.В.; Шишкин О.В.; Касьян, Л.И. (июль 2004 г.). «Реакции бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоксимидов с ароматическими азидами» . Российский журнал органической химии . 40 (7): 992–998. doi : 10.1023/B:RUJO.0000045191.12939.47 . ISSN 1070-4280 . S2CID 97421265 .  
  43. ^ Зустманн, Райнер (январь 1971 г.). «Простая модель эффектов заместителей в реакциях циклоприсоединения. I. 1,3-диполярные циклоприсоединения» . Буквы тетраэдра . 12 (29): 2717–2720. doi : 10.1016/S0040-4039(01)96961-8 .
  44. ^ Састманн, Р. (1 января 1974 г.). «Орбитальный энергетический контроль реакционной способности циклоприсоединения» . Чистая и прикладная химия . 40 (4): 569–593. дои : 10.1351/pac197440040569 . ISSN 1365-3075 . S2CID 28715256 .  
  45. ^ Хьюсген, Рольф; Гайттнер, Йохен; Рейссиг, Ханс-Ульрих (1978). «Зависимость от растворителя скоростей циклоприсоединения фенилдиазометана и параметров активации» . Гетероциклы . 11 (1): 109. doi : 10.3987/S(N)-1978-01-0109 . ISSN 0385-5414 . 
  46. ^ Дэймон Д. Рид и Стивен К. Бергмайер (2007). «Легкий синтез полигидроксилированного 2-азабицикло[3.2.1]октана». Дж. Орг. хим. 72 (3): 1024–1026. дои : 10.1021/jo0619231 . PMID 17253828 .  
  47. ^ Скривен, Эрик Ф. Азиды и нитрены: реакционная способность и полезность . Академическая пресса. п. 542. ИСБН 9780124143074.
    • Падва, Альберт; Пирсон, Уильям Х., ред. (2002-04-05). Синтетические применения 1,3-диполярного циклоприсоединения Химия по отношению к гетероциклам и натуральным продуктам: падва / диполярное циклоприсоединение E-Bk . Химия гетероциклических соединений: серия монографий. Нью-Йорк, США: John Wiley & Sons, Inc. doi : 10.1002/0471221902 . ISBN 978-0-471-38726-8.
    • Вольф, H. Org. Реагировать. 1946, 3, 337–349.
    • Бойер, Дж. Х.; Кантер, ФК (1 февраля 1954 г.). «Алкил- и арилазиды» . Химические обзоры . 54 (1): 1–57. doi : 10.1021/cr60167a001 . ISSN  0009-2665 .
    • Скривен, Эрик Ф.В.; Тернбулл, Кеннет (март 1988 г.). «Азиды: их получение и синтетическое использование» . Химические обзоры . 88 (2): 297–368. DOI : 10.1021/ cr00084a001 . ISSN 0009-2665 . 

внешняя ссылка

  • Синтез органических азидов , современные методы
  • Синтез, очистка и обработка органических азидов
Получено с https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organic_azide&oldid=1066325515 "
Contribute a better translation