Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Димер эфирата дифенилкупрата лития из кристаллической структуры
Скелетная формула димера эфирата дифенилкупрата лития

Медноорганические соединения в металлоорганической химии содержат химические связи углерода с медью . Медноорганическая химия - это наука о медьорганических соединениях, которая описывает их физические свойства, синтез и реакции. [1] [2] [3] Они являются реагентами в органической химии .

Первое медноорганическое соединение, взрывоопасный ацетилид меди (I) Cu 2 C 2 (Cu-C≡C-Cu), был синтезирован Рудольфом Кристианом Бёттгером в 1859 году путем пропускания газообразного ацетилена через раствор хлорида меди (I) : [4]

C 2 H 2 + 2 CuCl → Cu 2 C 2 + 2 HCl

Структура и связь [ править ]

Медноорганические соединения разнообразны по структуре и реакционной способности, но медноорганические соединения в значительной степени ограничены по степени окисления медью (I), иногда обозначаемой Cu + . Как металлический центр ad 10 , он связан с Ni (0), но из-за его более высокой степени окисления он участвует в меньшем количестве пи-обратных связей. Органические производные Cu (II) и Cu (III) упоминаются как промежуточные соединения, но редко выделяются или даже наблюдаются. С точки зрения геометрии, медь (I) имеет симметричную структуру в соответствии с ее сферической электронной оболочкой. Обычно принимается одна из трех координационных геометрий: линейная 2-координатная, тригональная 3-координатная и тетраэдрическая 4-координатная. Медноорганические соединения образуют комплексы с различными мягкими лигандами, такими какалкилфосфины (R 3 P), тиоэфиры (R 2 S) и цианид (CN - ).

Простые комплексы с лигандами CO, алкена и Cp [ править ]

Давно известно, что соли меди (I) связывают CO, хотя и слабо. Типичный комплекс - это полимер CuCl (CO). В отличие от классических карбонилов металлов, в этих соединениях пи-обратная связь не является сильной. [5]

Часть каркаса CuCl (CO). В этом координационном полимере центры Cu тетраэдрически связаны трехкомпонентными хлоридными лигандами.

Алкены связываются с медью (I), хотя и в основном слабо. Связывание этилена с Cu в белках имеет настолько большое значение в биологии растений, что этилен классифицируется как гормон растений . Его присутствие, определяемое Cu-белком, влияет на созревание и многие другие процессы. [6]

Хотя медь не образует металлоцен , могут быть получены полусэндвич -комплексы. Одним из таких производных является (η-циклопентадиенилтриэтилфосфин) медь. [7]

Алкильные и арилсодержащие соединения меди [ править ]

Соединения алкил и арил меди (I) [ править ]

Галогениды меди реагируют с литийорганическими реагентами с образованием медноорганических соединений. Первым в этой области был Генри Гилман , который сообщил о метилмеди в 1936 году. Таким образом, фенилмедь получают реакцией фениллития с бромидом меди (I) в диэтиловом эфире . Реагенты Гриньяра можно использовать вместо литийорганических соединений. Гилман также исследовал диалкилкупраты. Их получают путем объединения двух эквивалентов RLi с солями Cu (I). Альтернативно, эти купраты получают из олигомерных нейтральных медноорганических соединений путем обработки одним эквивалентом литийорганического реагента.

Соединения типа [CuR n ] ( n -1) - реактивны по отношению к кислороду и воде, образуя оксид меди (I) . Они также имеют тенденцию быть термически нестабильными, что может быть полезно в определенных реакциях сочетания. Несмотря на эти трудности или из-за них, медноорганические реагенты часто генерируются и потребляются in situ без каких-либо попыток их изолировать. Они используются в органическом синтезе в качестве алкилирующих реагентов, поскольку обладают большей толерантностью к функциональным группам, чем соответствующие реагенты Гриньяра и литийорганические реагенты. Электроотрицательность меди значительно выше , чем ее соседка вэлементы группы 12 , цинк , что свидетельствует о пониженной нуклеофильности его углеродных лигандов.

Соли меди реагируют с концевыми алкинами с образованием ацетилидов .

Алкилгалогениды реагируют с медноорганическими соединениями с изменением конфигурации. С другой стороны, реакции медноорганического соединения с алкенилгалогенидами протекают с сохранением конфигурации субтрата. [8]

Медноорганические соединения сочетаются с арилгалогенидами:

Структуры [ править ]

Алкильные и арильные комплексы меди агрегированы как в кристаллической форме, так и в растворе. Агрегация особенно очевидна для медноорганических соединений с нейтральным зарядом, т.е. соединений с эмпирической формулой (RCu), которые принимают циклические структуры. Поскольку каждому медному центру требуется по крайней мере два лиганда, органическая группа является мостиковым лигандом . Этот эффект иллюстрируется структурой мезитил меди, которая представляет собой пентамер. Циклическая структура , также рассматривается для CuCH 2 SiMe 3 , первого 1: 1 organocopper соединения, подлежащее анализировало с помощью рентгеновской кристаллографии (1972) по Lappert. Это соединение относительно стабильно, поскольку объемные триметилсилильные группы обеспечивают стерическую защиту. Это тетрамер, образуя 8-членное кольцо с чередующимися связями Cu-C. Кроме того, четыре атома меди образуют плоское кольцо Cu 4 на основе трехцентровых двухэлектронных связей . Меди с медью длиной связи составляет 242 ч в сравнении с 256 ч в объемной меди. В пентамеситилпентакоппере образуется 5-членное медное кольцо, подобное (2,4,6-триметилфенил) золоту, а пентафторфенилмедь представляет собой тетрамер. [9]

Диметилкупрат лития представляет собой димер в диэтиловом эфире , образующий 8-членное кольцо с двумя атомами лития, соединяющими две метильные группы. Точно так же дифенилкупрат лития образует димерный эфир [{Li (OEt 2 )} (CuPh 2 )] 2 в твердом состоянии. [10]

Алкильные и арилсодержащие соединения меди (III) [ править ]

Вовлечение в противном случае редкого Cu (III) степени окисления было продемонстрировано в конъюгированном дополнении этого реагента Gilman к енону : [11] В так называемом быстром впрыске ЯМРА - эксперименте при -100 ° С, Джилмэн реагент Me 2 CuLi (стабилизированный иодидом лития ) был введен в циклогексенон ( 1 ), что позволило обнаружить комплекс медь-алкен- пи 2 . При последующем добавлении триметилсилилцианида частицы Cu (III) 3образуется (неопределенно стабильный при этой температуре) и при повышении температуры до -80 ° C продукт присоединения конъюгата 4 . В соответствии с сопровождающим в Silico экспериментах [12] Си (III) , промежуточное соединение имеет квадратную плоскую молекулярную геометрию с циано группы в ориентации цис по отношению к циклогексенил метиновой группы и анти-параллельно метинового протона. С другими лигандами, кроме цианогруппы, это исследование предсказывает стабильные при комнатной температуре соединения Cu (III).

Реакции органокупратов [ править ]

Реакции кросс-сочетания [ править ]

До развития реакций кросс-сочетания , катализируемых палладием , медь была предпочтительным катализатором в течение почти столетия. Палладий обеспечивает более быструю и селективную реакцию. Однако в последние годы медь снова стала синтетически полезным металлом из-за ее более низкой стоимости и потому, что это экологически чистый металл. [13]

Реакции R 2 CuLi с алкилгалогенидами R'-X дают продукт сочетания:

R 2 CuLi + R'X → RR '+ CuR + LiX

Механизм реакции включает окислительное присоединение (OA) алкилгалогенида к Cu (I) с образованием плоского промежуточного соединения Cu (III) с последующим восстановительным отщеплением (RE). Нуклеофильная атака является определяющим этапом. При замещении иодида предлагается одноэлектронный механизм переноса (см. Рисунок).

В этой реакции участвуют многие электрофилы. Примерный порядок реакционной способности, начиная с наиболее реакционной, следующий: хлорангидриды [14] > альдегиды > тозилаты ~ эпоксиды > йодиды > бромиды > хлориды > кетоны > сложные эфиры > нитрилы >> алкены.

Обычно механизм OA-RE аналогичен катализируемым палладием реакциям кросс-сочетания. Одно различие между медью и палладием заключается в том, что медь может подвергаться процессам одноэлектронного переноса. [8]

Сопутствующие реакции [ править ]

Окислительное сочетание - это сочетание ацетилидов меди с сопряженными алкинами в сочетании по Глейзеру (например, в синтезе циклооктадеканонаена ) или с арилгалогенидами в сцеплении Кастро-Стефенса .

Восстановительное сочетание - это реакция сочетания арилгалогенидов со стехиометрическим эквивалентом металлической меди, которая происходит в реакции Ульмана . В примере современной реакции перекрестного сочетания, называемой декарбоксилатным сочетанием , каталитическое количество Cu (I) замещает карбоксильную группу, образуя промежуточное соединение арилмеди (ArCu). Одновременно палладиевый катализатор превращает арилбромид в палладиевый интермедиат (Ar'PdBr), и при трансметаллировании из ArPdAr 'образуется биарил. [15] [16]

Редокс-нейтральное сочетание - это сочетание концевых алкинов с галогеналкинами с солью меди (I) в сочетании Кадио-Ходкевича . Также возможно термическое соединение двух медноорганических соединений.

Основная статья: Реакции медьорганических реагентов

Карбокупрация [ править ]

Карбокупрация - это нуклеофильное добавление медьорганических реагентов (R-Cu) к ацетилену или концевым алкинам с образованием соединения алкенилмеди (RC = C-Cu). [17] Это частный случай карбометализации, также называемый реакцией Нормана . [18]

Рисунок: Каталитический цикл карбокупрации для синтеза альдола, продуктов типа Бейлиса-Хиллмана [19]

Синтетические приложения [ править ]

  • Муфта Чан-Lam делает возможным образование арильных углерод-hetoroatom связей. Он включает связывание бороновых кислот , станнанов или силоксанов с NH- или OH-содержащими субстратами.
  • Реакция Ульмана включает опосредованные медью реакции арилгалогенидов. Различают два типа реакции Ульмана:
  • Классический синтез симметричных биарильных соединений с участием меди)
  • Нуклеофильное ароматическое замещение, промотируемое медью.
  • Реакция сочетания Соногашира , в которой используются как медь, так и палладий, влечет за собой сочетание арил- и / или винилгалогенидов с концевыми алкинами.


Восстановители [ править ]

Гидриды меди - это специализированные реагенты, которые иногда используются в качестве восстановителя . Самый известный гидрид меди - это реактив Страйкера , кластерное соединение с формулой [( PPh 3 ) CuH] 6 . Восстанавливает алкеновые α, β-ненасыщенные карбонильные соединения . [20]

Реакция Бухвальда - это катализируемое медью асимметричное восстановление активированных алкенов. Реагент генерируется in situ из комплекса меди (I) NHC . Эквиваленты гидридов представлены силаном . [21] [22]

Синтез изостер Z-фторалкен-дипептидов. [23] [24] Другие попытки сделать эту реакцию более селективной включают использование окислительно-восстановительных условий для реакции. [25] Фторид действует как уходящая группа и повышает региоселективность превращения Z-фторалкена.

Реакция алкилирования Cu [ править ]

Обычно реакция алкилирования медьорганических реагентов протекает через гамма-алкилирование. Цис-гамма-атака лучше проявляется в циклогексилкарбамате из-за стерических факторов. Сообщается, что реакция протекает в эфирных растворителях. Этот метод оказался очень эффективным для окислительного сочетания аминов и алкила, включая трет-бутил и арилгалогениды. [26]

Реакции вицинальной функционализации [ править ]

Вицинальная функционализация с использованием последовательности альдольной реакции карбокупрации-Мукаямы [27]

Мюллер и соавторы сообщили о вицинальной функционализации α, β-ацетиленовых эфиров с использованием реакционной последовательности карбокупрация / альдол Мукаямы (как показано на рис. Выше). Карбокупрация способствует образованию Z-альдола.

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Yao, B .; Liu, Y .; Zhao, L .; Wang, D .; Ван, М. (2014). «Разработка каталитического цикла Cu (II) -ArCu (II) -ArCu (III) -Cu (I): Cu (II) -катализируемое окислительное азидирование связи арена C-H с воздухом в качестве окислителя в условиях окружающей среды»). J. Org. Chem . 79 (22): 11139–11145. DOI : 10.1021 / jo502115a . PMID  25350606 .
  • Yamamoto, Y .; Yamammoto, S .; Yatagai, H .; Маруяма, К. (1980). «Реакции медьорганического реагента, опосредованные кислотой Льюиса. Значительно усиленная региоселективная гамма-атака аллильных галогенидов и прямое алкилирование аллиловых спиртов через RCu.BF 3 ». JACS . 102 (7): 2318–2325. DOI : 10.1021 / ja00527a032 .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Гэри Х. Познер (1980). Введение в синтез с использованием медьорганических реагентов . Нью-Йорк: Wiley: Wiley. ISBN 0-471-69538-6.
  2. ^ WA Herrmann, изд. (1999). Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии . 5, медь, серебро, золото, цинк, кадмий и ртуть. Штутгарт: Тиме. ISBN 3-13-103061-5.
  3. ^ Кристоф Эльшенбройх (2006). Металлоорганические соединения (3-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 3-527-29390-6.
  4. ↑ RC Böttger (1859). "Ueber die Einwirkung des Leuchtgases auf verschiedene Salzsolutionen, insbesondere auf eine Ammoniakalische Kupferchlorürlösung" . Annalen der Chemie und Pharmacie . 109 (3): 351–362. DOI : 10.1002 / jlac.18591090318 .
  5. Перейти ↑ Strauss, SH (2000). «Карбонилы меди (I) и серебра (I). Быть или не быть неклассическим». Журнал химического общества, Dalton Transactions . 2000 : 1–6. DOI : 10.1039 / A908459B .
  6. ^ Свет, км; Wisniewski, JA; Виньярд, Вашингтон; Кибер-Эммонс, MT (2016). «Восприятие растительного гормона этилена: известные и неизвестные». J. Biol. Неорг. Chem . 21 (5–6): 715–728. DOI : 10.1007 / s00775-016-1378-3 . PMID 27456611 . S2CID 14399214 .  
  7. ^ Delbaere, LTJ; Макбрайд, DW; Фергюсон, РБ (1970). «Кристаллическая структура π-циклопентадиенил (триэтилфосфин) меди (I), π-C 5 H 5 CuP (C 2 H 5 ) 3 ». Acta Crystallographica Б . 26 (5): 515–21. DOI : 10.1107 / S056774087000273X .
  8. ^ a b Познер, GH 2011. Реакции замещения с использованием медноорганических реагентов. Органические реакции. 22: 2: 253–400
  9. ^ Кэрнкросс, Аллан; Шеппард, Уильям А; Вончоба, Эдвард; Гилфорд, Уильям Дж; Дом, Синтия Б; Коутс, Роберт М (1979). «Тетрамер пентафторфенилмеди, реагент для синтеза фторированных ароматических соединений». Органический синтез . 59 : 122. DOI : 10,15227 / orgsyn.059.0122 .
  10. ^ Н.П. Лорензен, Е. Вайс (1990). «Синтез и структура димерного дифенилкупрата лития: [{Li (OEt) 2} (CuPh2)] 2». Энгью. Chem. Int. Эд. 29 (3): 300–302. DOI : 10.1002 / anie.199003001 .
  11. ^ а б Берц, Стивен Х .; Коп, Стивен; Мерфи, Майкл; Ogle, Craig A .; Тейлор, Брэд Дж. (2007). «ЯМР с быстрой инъекцией в механической химии медьорганических соединений. Получение неуловимого промежуточного соединения меди (III)». Журнал Американского химического общества . 129 (23): 7208–9. DOI : 10.1021 / ja067533d . PMID 17506552 . 
  12. ^ Ху, Хайпэн; Снайдер, Джеймс П. (2007). «Конъюгатное соединение органокупрата: квадратно-плоский« промежуточный продукт CuIII ». Журнал Американского химического общества . 129 (23): 7210–1. DOI : 10.1021 / ja0675346 . PMID 17506553 . 
  13. ^ Белеткая, ИП; Чепраков, А.В. (2004). "Медь в реакциях поперечной связи: химия Пост-Ульмана". Coord. Chem. Ред . 248 : 2337–2364. DOI : 10.1016 / j.ccr.2004.09.014 .
  14. ^ Для примера см .: Познер, Гэри Х .; Уиттен, Чарльз Э. (2003). «Вторичные и третичные алкилкетоны из хлоридов карбоновых кислот и реагенты фенилтио (алкил) купрата лития: трет-бутилфенилкетон». Органический синтез : 122. doi : 10.1002 / 0471264180.os055.28 . ISBN 0471264229.
  15. ^ Гуссен, LJ; Дэн, G; Леви, LM (2006). «Синтез биарилов посредством каталитического декарбоксилатного связывания». Наука . 313 (5787): 662–4. Bibcode : 2006Sci ... 313..662G . DOI : 10.1126 / science.1128684 . PMID 16888137 . 
  16. ^ Реагенты: основной карбонат калия , растворитель NMP , катализаторы ацетилацетонат палладия , йодид меди (I) , MS - молекулярные сита , лиганд фенантролин.
  17. ^ Например: «Добавление комплекса этилмеди к 1-октину: (E) -5-этил-1,4-ундекадиен». Органический синтез . 64 : 1. 1986. DOI : 10,15227 / orgsyn.064.0001 .
  18. ^ Норман, J; Бургейн, М. (1971). "Synthese stereospecifique and reactivite d 'organocuivreux vinyliques". Буквы тетраэдра . 12 (27): 2583. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 96925-4 .
  19. ^ ХЕНДРИКС, АМАНДА ДЖОЙ МЮЛЛЕР. НОВЫЕ МЕТОДИКИ С ПОМОЩЬЮ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КАРБОКУПРАЦИИ АЛКИНОАТОВ И ПОЛНОГО СИНТЕЗА (+) - АСПЕРГИЛЛИДА B (PDF) . Проверено 17 января 2018 года .
  20. ^ Дэубл, Джон Ф .; Страйкер, Джеффри М. (2001). «Гекса-μ-гидрогексакис (трифенилфосфин) гексакоппер». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rh011m . ISBN 0471936235.
  21. ^ Cox, N .; Dang, H .; Уиттакер, AM; Лалич, Г. (2014). «Гидриды NHC-меди как хемоселективные восстановители: каталитическое восстановление алкинов, алкилтрифлатов и алкилгалогенидов». Тетраэдр . 70 (27–28): 4219–4231. DOI : 10.1016 / j.tet.2014.04.004 .
  22. ^ Юркаускас, В .; Sadighi, JP; Бухвальд, SL (2003). «Сопряженное присоединение a, b-ненасыщенных соединений, катализируемых комплексом карбена меди». Орг. Lett . 5 (14): 2417–2420. DOI : 10.1021 / ol034560p . PMID 12841744 . 
  23. ^ Отака, А .; Watanabe, H .; Mitsoyama, E .; Юкимаса, А .; Tamamura, H .; Fujii, N. Синтез изостеров (Z) -фторалкена с использованием медьорганического восстановления гамма-, гамма-, β-еноатов. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 285-287.
  24. ^ Окада, М .; Накамура, Ю. Саго, А .; Hirokawa, H .; Тагучи, Т. Стереоселективная конструкция функционализированных (Z) - фторалкенов, направленная на изостеры о-депсипептида. Tetrahedron Lett. 2003, 43, 5845-5847.
  25. ^ Отака, А .; Watanabe, H .; Юкимаса, А .; Oishi, S .; Tamamura, H .; Fuji, N. Новый доступ к изостерам α-замещенного (Z) -фторалкен-дипептида с использованием медьорганических реагентов в условиях восстановительно-окислительного алкилирования (R-OA). Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5443-5446
  26. ^ Ямамото, H .; Марука, К. (1980). «Новое N-алкилирование аминов медьорганическими реагентами». J. Org. Chem . 45 (13): 2739–2740. DOI : 10.1021 / jo01301a048 .
  27. ^ Мюллер, AJ; Дженнингс, М.П. Вицинальная функционализация сложных эфиров пропионилата через последовательность реакций тандемной каталитической карбокупрации-альдола Мукаямы. Орг. Lett. 2008, 10, 1649-1652