Органогель представляет собой класс гель , состоящий из жидкой органической фазы в трехмерном, сшитой сети. Сети органогелей могут образовываться двумя способами. Первый - это классическое формирование гелевой сетки путем полимеризации . Этот механизм превращает раствор- предшественник мономеров с различными реактивными участками в полимерные цепи, которые вырастают в единую ковалентно связанную сеть. При критической концентрации (точка гелеобразования) полимерная сетка становится достаточно большой, так что в макроскопическом масштабе раствор начинает проявлять гелеобразные физические свойства: обширная непрерывная твердая сетка, отсутствие стационарного потока и твердое тело. реологическийхарактеристики. [1] Однако органогели, которые являются « гелеобразователями с низкой молекулярной массой », также могут быть разработаны для образования гелей путем самосборки . Вторичные силы, такие как Ван-дер-Ваальсова или водородная связь , заставляют мономеры группироваться в нековалентно связанную сеть, которая удерживает органический растворитель, и по мере роста сети она проявляет гелеобразные физические свойства. [2] Оба механизма гелеобразования приводят к гелям, характеризуемым как органогели.
Механизм гелеобразования сильно влияет на типичные свойства органогеля. Поскольку предшественники с несколькими функциональными группами полимеризуются в сети ковалентных связей CC (в среднем 85 ккал / моль), сети, образованные путем самосборки, которая зависит от вторичных сил (обычно менее 10 ккал / моль), менее стабильны. [3] , [4]Теоретикам также сложно предсказать характерные параметры гелеобразования, такие как точка гелеобразования и время гелеобразования, с помощью одного простого уравнения. Точка гелеобразования, точка перехода от раствора полимера к гелю, является функцией степени реакции или доли прореагировавших функциональных групп. Время гелеобразования - это временной интервал между началом реакции - при нагревании, добавлении катализатора в жидкую систему и т. Д. - до точки гелеобразования. Кинетические и статистические математические теории имели умеренный успех в прогнозировании параметров гелеобразования; простая, точная и широко применимая теория еще не разработана.
Далее сначала будут обсуждаться детали образования органогелей и переменные характерных параметров гелеобразования, поскольку они относятся к органогелям. Затем будут объяснены различные методы, используемые для характеристики органогелей. Наконец, мы рассмотрим использование органогелей в различных отраслях промышленности.
Формулировка точной теории гелеобразования, которая правильно предсказывает параметры гелеобразования (такие как время, скорость и структура) широкого диапазона материалов, очень востребована как по коммерческим, так и по интеллектуальным причинам. Как отмечалось ранее, исследователи часто судят о гелевых теориях, основываясь на их способности точно предсказывать точки геля. Кинетические и статистические методы моделируют гелеобразование с использованием различных математических подходов. По состоянию на 2014 год [Обновить]большинство исследователей использовали статистические методы, поскольку полученные таким образом уравнения менее громоздки и содержат переменные, которым можно придать конкретный физический смысл, что помогает в анализе теории гелеобразования. [5] Ниже мы представляем классический метод Флори-Стокмайера.(FS) статистическая теория гелеобразования. Эта теория, несмотря на свою простоту, нашла широкое применение. Это в значительной степени связано с небольшим увеличением точности, обеспечиваемым использованием более сложных методов, и с тем, что это общая модель, которую можно применить ко многим системам гелеобразования. Были получены и другие теории гелеобразования, основанные на различных химических приближениях. Однако модель FS отличается большей простотой, широкой применимостью и точностью и остается наиболее часто используемой.
Кинетический (или коагуляционный) подход сохраняет целостность всех без исключения структур, созданных во время формирования сети. Таким образом, должен быть создан бесконечный набор дифференциальных скоростных уравнений (по одному для каждой возможной структуры, которых по существу бесконечно), чтобы обрабатывать гелевые системы кинетически. Следовательно, точные решения кинетических теорий могут быть получены только для самых основных систем. [6]
Однако численные ответы на кинетические системы можно дать с помощью методов Монте-Карло . В общем, кинетическая обработка гелеобразования приводит к большим, громоздким и плотным системам уравнений, которые дают ответы не заметно лучше, чем те, которые дает статистический подход. Главный недостаток кинетического подхода состоит в том, что он рассматривает гель как по существу одну гигантскую жесткую молекулу и не может активно моделировать характерные структуры гелей, такие как эластичные и оборванные цепи. [6] Кинетические модели в основном вышли из употребления из-за того, насколько неуклюжими становятся уравнения в повседневном использовании. Тем не менее, заинтересованные читатели могут обратиться к следующим статьям для дальнейшего чтения по конкретной кинетической модели. [7] , [8] , [9]
Статистический подход рассматривает фазовый переход от жидкости к гелю как однородный процесс во всей жидкости. То есть реакции полимеризации протекают по всему раствору, причем каждая реакция имеет равную вероятность протекания. Статистические теории пытаются определить долю всех возможных связей, которые необходимо создать, прежде чем может появиться бесконечная полимерная сеть. Классическая статистическая теория, впервые разработанная Флори, основывалась на двух важных предположениях. [10] , [11]
Используя сделанные выше предположения, давайте рассмотрим реакцию гомополимеризации, начиная с одного мономера с z-функциональными группами, причем доля p всех возможных связей уже образовалась. Полимер, который мы создаем, имеет форму дерева Кэли или решетки Бете, известной из области статистической механики. Количество ответвлений от каждого узла определяется количеством функциональных групп z в нашем мономере. Следуя по ветвям дерева, мы хотим, чтобы всегда был хотя бы один путь, ведущий вперед, так как это состояние бесконечного сетевого полимера. В каждом узле есть z-1 возможных путей, поскольку для создания узла использовалась одна функциональная группа. Вероятность создания хотя бы одного из возможных путей равна (z-1) p. Поскольку нам нужна бесконечная сеть,мы требуем в среднем, чтобы (z-1) p ≥ 1, чтобы обеспечить бесконечно длинный путь. Следовательно, модель FS предсказывает критическую точку (pв ) быть:
Физически p c - это доля всех возможных связей, которые могут быть образованы. Таким образом, ap c, равное ½, означает, что первым моментом времени, когда бесконечная сеть сможет существовать, будет момент, когда мономеры установили ½ всех возможных связей.
Это уравнение выводится для простого случая самореагирующего мономера с одним типом реагирующей группы A. Модель Флори была дополнительно уточнена Штокмайером для включения многофункциональных мономеров. [12] Однако были сохранены те же два предположения. Таким образом, классическая статистическая теория геля стала известна как теория Флори-Стокмайера (ФС). Модель FS дает следующие уравнения для бифункциональной полимерной системы и может быть обобщена на ответвления с любым количеством функциональных возможностей, следуя шагам, изложенным Stockmayer. [12]
Где p A и p B - это доли всех возможных связей A и B соответственно, а r (которое должно быть меньше 1) - это соотношение реакционных центров A и B на каждом мономере. Если начальные концентрации реактивных центров A и B одинаковы, то p A p B может быть конденсировано до p gel 2 и могут быть найдены значения доли всех связей, при которых будет формироваться бесконечная сеть.
f A и f B определены, как указано выше, где N Ai - количество молей Ai, содержащих функциональные группы f Ai, для каждого типа функциональной молекулы A.
Обобщение этих результатов на мономеры с несколькими типами функциональных групп получено с помощью теории гелеобразования случайных графов .
Как правило, гели синтезируют с помощью золь-гель обработки , мокрой химической технологии, включающей коллоидный раствор (золь), который действует как предшественник для интегрированной сети (геля). Существует два возможных механизма образования органогелей в зависимости от физических межмолекулярных взаимодействий, а именно: волокно, заполненное жидкостью, и механизм твердого волокна. [13] Основное различие заключается в исходных материалах, т.е. поверхностно-активном веществе в неполярном растворителе по сравнению с твердым органогельатором в неполярном растворителе. Поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ образует обратные мицеллы при смешивании с аполярным растворителем. Матрица из жидких волокон образуется, когда полярный растворитель (например, вода) добавляется к обратным мицеллам, чтобы стимулировать образование трубчатых структур обратных мицелл.[13] По мере добавления более полярного растворителя обратные мицеллы удлиняются и переплетаются с образованием органогеля. С другой стороны, образование геля через матрицу из твердых волокон происходит, когда смесь органогельаторов в неполярном растворителе нагревается с получением неполярного раствора органогельатора, а затем охлаждается ниже предела растворимости органогельаторов. [14] Органогельаторы осаждаются в виде волокон, образуя трехмерную сеть, которая затем иммобилизует аполярный растворитель с образованием органогелей. [13] В таблице 1 перечислены типы органогелаторов и свойства синтезированных органогелей.
Типы органогельаторов | Свойства органогельаторов | Свойства синтезированного органогеля |
---|---|---|
Производные 4-третбутил-1-арилциклогеканолов [15] | Твердый при комнатной температуре; низкая растворимость в неполярном растворителе | Прозрачный или мутный в зависимости от типа неполярного растворителя |
Полимерные (например, поли (этиленгликоль), поликарбонат, полиэфиры и поли (алкилен)) [16] | Низкая температура золь-гелевой обработки | Хорошая прочность геля |
Гелеобразователи Gemini (например, этиловый эфир N-лауроил-L-лизина) | Высокая способность иммобилизовать неполярные растворители | - |
Boc-Ala (1) -Aib (2) -β-Ala (3) -OMe (синтетический трипептид) [17] | Возможность самостоятельной сборки | Термообратимый; прозрачный |
Гелеобразователи с низким молекулярным весом (например, жирные кислоты и н-алканы) | Высокая способность иммобилизовать неполярные растворители при малых концентрациях (<2%) [18] | Хорошие механические свойства |
Время гелеобразования варьируется в зависимости от органогельаторов и среды. Можно ускорить или замедлить гелеобразование, влияя на молекулярную самосборку органогельаторов в системе. Молекулярная самосборка - это процесс, при котором молекулы принимают определенное расположение без руководства или управления из внешнего источника. Органогелаторы могут подвергаться физическим или химическим взаимодействиям с образованием самоорганизующихся волокнистых структур, в которых они запутываются друг с другом, что приводит к образованию трехмерной сетевой структуры. [13] Считается, что самосборка регулируется нековалентными взаимодействиями, такими как водородные связи, гидрофобные силы, силы Ван-дер-Ваальса, π-π-взаимодействия и т. Д. Хотя самосборка молекул до сих пор полностью не изучена, исследователи продемонстрировали Регулируя определенные аспекты системы, можно стимулировать или ингибировать самосборку в молекулах органогельатора.
Органогельаторы можно разделить на две группы в зависимости от того, образуют ли они водородные связи. [13] Органогелаторы, образующие водородную связь, включают аминокислоты / амиды / группы мочевины и углеводы, тогда как неводородные органические соединения, образующие связку (например, π-π-стекинг), включают молекулы на основе антрацена, антрахинона и стероидов. [21] Растворимость и / или взаимодействия молекулы растворителя играют важную роль в стимулировании самосборки органогельатора. [22] Hirst et al. [22]показали, что растворимость гелеобразователей в среде может быть изменена путем настройки периферийных защитных групп гелеобразователей, что, в свою очередь, контролирует точку гелеобразования и концентрации, при которых происходит сшивание (данные см. в таблице 2). Гелеобразователи, которые имеют более высокую растворимость в среде, менее предпочтительны для сшивания. Эти гелеобразователи (рис. 1) менее эффективны и требуют более высоких общих концентраций для запуска процесса. Кроме того, взаимодействия молекулы растворителя также модулируют уровень самосборки. Это было показано Hirst et al. в модели связывания ЯМР, а также в результатах SAXS / SANS . [22] Гарнер и др. [15]исследовали важность структур органогелеобразователя с использованием производных 4-третбутил-1-арилциклогексанола, показав, что фенильная группа в аксиальной конфигурации вызывает гелеобразование, в отличие от производных с фенильной группой в экваториальной конфигурации. [15] Полимерные органогельаторы могут вызывать гелеобразование даже при очень низких концентрациях (менее 20 г / л), а способность к самосборке может быть изменена путем изменения химической структуры основной цепи полимера. [23]
ΔH дисс , кДж моль −1 | ΔS дисс , Дж моль −1 K −1 | Растворимость при 30 ° C, мМ | |
---|---|---|---|
4-Boc | 44,7 (1,5) | 119 (5) | 31 (5) б |
2-εZ | 101,3 (1,7) | 286 (6) | 3 (0,5) б |
2-αZ | 102,6 (4,3) | 259 (12) | 0,3 (0,1) б |
4-Z | 106,4 (3,5) | 252 (10) | 0,007 (0,017) в |
Манипулируя взаимодействиями растворителя и молекулы, можно способствовать молекулярной самосборке органогельатора и, следовательно, гелеобразованию. Хотя это традиционно используемый подход, у него есть ограничения. До сих пор нет надежных моделей, описывающих гелеобразование для всех видов органогельаторов во всех средах. Альтернативный подход состоит в том, чтобы способствовать самосборке, инициируя изменения в межмолекулярных взаимодействиях, то есть цис-транс-изомеризацию, водородную связь, взаимодействие донорно-акцепторного π-π-стэкинга, электростатические взаимодействия и т. Д. Matsumoto et al. [24] и Hirst et al. [25] сообщили о гелеобразовании с использованием индуцированной светом изомеризации и включения в систему добавок, влияющих на упаковку молекул, соответственно.
Мацумото и др. [24] использовали УФ-свет для запуска транс-цис-фотоизомеризации фумаровых амидных единиц, вызывающей самосборку или разборку в гель или соответствующий золь, соответственно (см. Рис. 2). Херст и др., С другой стороны, представили двухкомпонентную систему, в которой введение второго компонента в систему изменило поведение гелеобразователя. [25] Это эффективно контролировало процесс самосборки молекул.
Chen et al. [19] разработали систему, которая будет подвергаться самосборке, вызывая изменения в межмолекулярных взаимодействиях. Они использовали индуцированную окислением планаризацию, чтобы запустить самосборку гелеобразователя и гелеобразование за счет взаимодействия донорно-акцепторного π-стэкинга. [19] Интересно то, что как сильные окислители, такие как нитрат церия (IV) и аммония, так и слабые окислители, такие как оксид азота, NO, могут вызывать гелеобразование. На рис. 3 показано окисление дигидропиридина, катализируемое / индуцированное NO. NO использовался в качестве аналита или биомаркера для обнаружения заболеваний, и открытие роли NO в системе гелеобразования, запускаемой аналитом, без сомнения, открыло новые двери в мир химического зондирования.
Гели можно охарактеризовать с двух разных точек зрения. Сначала определяется физическая структура геля. Затем следует характеристика механических свойств геля. Первое обычно влияет на механические свойства гелей.
Это надежный метод измерения силы межмолекулярных взаимодействий в гелях. Прочность гелевой сетки пропорциональна величине изменения энтальпии (ΔH). Более высокое значение ΔH означает более плотно связанную сеть, в то время как меньшее значение энтальпии означает сеть, состоящую из более слабых связей. [26]
Существует множество методов микроскопии для определения гелевых структур, включая SEM и TEM. Использование микроскопических методов позволяет напрямую определять физические параметры гелевой матрицы. К ним относятся измерения диаметра пор, толщины стенок и формы гелевой сетки. [27] Использование SEM позволяет отличить гели с волокнистой сеткой от гелей с трехмерной сшитой структурой. Следует отметить, что методы микроскопии могут не давать количественно точных результатов. Если во время визуализации используется высокий вакуум, жидкий растворитель может быть удален из гелевой матрицы, вызывающей деформацию геля, что приводит к физической деформации. Использование SEM для окружающей среды, которое работает при более высоком давлении, может обеспечить более высокое качество изображения.
Двумя методами рассеяния для косвенного измерения параметров геля являются малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SARS / SAXS) и малоугловое рассеяние нейтронов (SANS). SARS работает точно так же, как рассеяние рентгеновских лучей(XRD), за исключением малых углов (0,1-10,0 °). Проблема с малыми углами состоит в том, чтобы отделить диаграмму рассеяния от основного луча. В SANS процедура такая же, как и при SARS, за исключением того, что вместо рентгеновского луча используется пучок нейтронов. Одним из преимуществ использования пучка нейтронов по сравнению с пучком рентгеновских лучей является повышенное отношение сигнал / шум. Это также обеспечивает возможность маркировки изотопов, потому что нейтроны взаимодействуют с ядрами, а не с электронами. Анализируя картину рассеяния, можно получить прямую информацию о размере материала. И SARS, и SANS предоставляют полезные данные в атомном масштабе при 50–250 и 10–1000 Å соответственно. Эти расстояния идеально подходят для изучения физических параметров гелей.
Существует множество методов определения свойств материала геля. Они кратко излагаются ниже.
Твердость или жесткость геля измеряется помещением металлического шарика поверх материала, а твердость материала зависит от степени вдавливания шарика. [28]
Этот метод использует аналогичный подход по сравнению с вдавливанием шарика только в значительно меньшем масштабе. Наконечник опускается в образец, и лазер, отражающийся от кантилевера, позволяет проводить точные измерения. [28]
В этом методе прочность геля на разрыв измеряется в одном направлении. Два важных измерения, которые необходимо выполнить, включают силу, приложенную на единицу площади, и величину удлинения при известной приложенной силе. Этот тест предоставляет информацию о том, как гель будет реагировать на приложение внешней силы. [28]
Из-за разной степени поперечного сшивания в гелевой сети разные гели проявляют разные вязкоупругие свойства. Материал, обладающий вязкоупругими свойствами, при деформации претерпевает как вязкие, так и упругие изменения. Вязкость можно рассматривать как зависящий от времени процесс деформации материала до более расслабленного состояния, в то время как эластичность - это мгновенный процесс. Вязкоупругие свойства гелей означают, что они претерпевают зависимые от времени структурные изменения в ответ на физическую деформацию. Двумя методами измерения вязкоупругости являются широкополосная вязкоупругая спектроскопия (BVS) и резонансная ультразвуковая спектроскопия (RUS). В обоих методах используется механизм демпфирования с различной частотой и временем для определения вязкоупругих свойств материала.[28]
Органогели полезны в таких приложениях, как:
Нежелательным примером образования органогеля является кристаллизация парафина в нефти. [33]