Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Комплекс Васьки , культовое органоиридиевое соединение.
Катализатор Крэбтри , который является активным катализатором гидрирования.
Ir (mppy) 3 , полезный фотокатализатор и люмифор.
Структура Ir 4 (CO) 12 .
С-связанный изомер "Ir (acac) 3 ". [1]
Oxotrimesityliridium, пример комплекса иридия (V).

Organoiridium химия это химия из металлоорганических соединений , содержащих иридий - углерод химической связи . [2] Иридиевые органические соединения имеют отношение ко многим важным процессам, включая гидрирование олефинов и промышленный синтез уксусной кислоты. Они также представляют большой академический интерес из-за разнообразия реакций и их важности для синтеза тонких химикатов. [3]

Классификация на основе основных степеней окисления [ править ]

Органические иридиевые соединения имеют много общих характеристик с родием, но в меньшей степени с кобальтом. Иридий может существовать в степенях окисления от -III до + V, но иридий (I) и иридий (III) являются более распространенными. Соединения иридия (I) ( конфигурация d 8 ) обычно имеют плоскую квадратную или тригонально-бипирамидальную геометрию, тогда как соединения иридия (III) ( конфигурация d 6 ) обычно имеют октаэдрическую геометрию. [3]

Иридиум (0) [ править ]

Комплексы иридия (0) представляют собой бинарные карбонилы, главным членом которых является додекакарбонил тетраиридия , Ir 4 (CO) 12 . В отличие от родственного Rh 4 (CO) 12 , все лиганды CO являются концевыми в Ir 4 (CO) 12 , аналогично разнице между Fe 3 (CO) 12 и Ru 3 (CO) 12 . [4]

Иридиум (I) [ править ]

Хорошо известным примером является комплекс Васьки , бис (трифенилфосфин) иридий карбонилхлорид. Хотя комплексы иридия (I) часто являются полезными гомогенными катализаторами , комплекс Васьки - нет. Скорее всего, это знаковое по разнообразию своих реакций. Другие распространенные комплексы включают Ir 2 Cl 2 (циклооктадиен) 2 , димер хлорбис (циклооктен) иридия , аналог катализатора Уилкинсона , IrCl (PPh 3 ) 3 ), подвергается ортометаллированию:

IrCl (PPh 3 ) 3 → HIrCl (PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 )

Эта разница между RhCl (PPh 3 ) 3 и IrCl (PPh 3 ) 3 отражает в целом большую склонность иридия к окислительному добавлению . Аналогичную тенденцию демонстрируют RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 и IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 , только последний окислительно добавляет O 2 и H 2 . [5] Олефиновые комплексы хлорбис (циклооктен) димер иридия и циклооктадиен димер хлорида иридия часто используются в качестве источников «IrCl», используя лабильность алкеновых лигандов или их склонность к удалению путем гидрирования. Катализатор Крэбтри([Ir (P (C 6 H 11 ) 3 ) (пиридин) (циклооктадиен)] PF 6 ) представляет собой универсальный гомогенный катализатор гидрирования алкенов. [6]

(η 5 - Cp ) Ir (CO) 2 окислительно присоединяет связи CH при фотолитической диссоциации одного лиганда CO.

Иридий (II) [ править ]

Как и в случае с родием (II), иридий (II) встречается редко. Одним из примеров является иридоцен IrCp 2 . [7] Как и родоцен , иридоцен димеризуется при комнатной температуре. [8]

Иридий (III) [ править ]

Иридий обычно коммерчески поставляется в состояниях окисления Ir (III) и Ir (IV). Важными исходными реагентами являются гидратированный трихлорид иридия и гексахлориридат аммония . Эти соли восстанавливаются при обработке СО, водородом и алкенами. Иллюстративным является карбонилирование трихлорида: IrCl 3 (H 2 O) x + 3 CO → [Ir (CO) 2 Cl 2 ] - + CO 2 + 2 H + + Cl - + (x-1) H 2 O

Многие органические иридиевые (III) соединения образуются из димера дихлорида пентаметилциклопентадиенил иридия . Многие производные содержат кинетически инертные циклометаллированные лиганды. [9] Родственные полусэндвич-комплексы были центральными в развитии активации CH . [10] [11]

Химия органоиридия играет центральную роль в развитии активации CH , два примера которой показаны здесь.

Иридиум (V) [ править ]

Степени окисления выше III более характерны для иридия, чем для родия. Обычно они содержат лиганды сильного поля. Одним из часто цитируемых примеров является оксотримеситилиридий (V). [12]

Использует [ редактировать ]

Доминирующее применение organoiridium комплексов в качестве катализатора в процессе Cativa для карбонилирования из метанола с получением уксусной кислоты . [13]

Оптические устройства и фоторедокс [ править ]

Комплексы иридия, такие как циклометаллированные, полученные из 2-фенилпиридинов , используются в качестве фосфоресцентных органических светодиодов . [14] Родственные комплексы представляют собой фотоокислительные катализаторы .

Возможные приложения [ править ]

Комплексы иридия очень активны для гидрирования как напрямую, так и путем гидрогенизации с переносом . Асимметричные варианты этих реакций широко изучаются.

Многие полусэндвич-комплексы были исследованы как возможные противораковые препараты. Родственные комплексы являются электрокатализаторами превращения диоксида углерода в формиат. [9] [15] В академических лабораториях комплексы иридия широко изучаются, поскольку его комплексы способствуют активации CH , но такие реакции не используются ни в одном коммерческом процессе.

См. Также [ править ]

  • Категория: Соединения иридия

Ссылки [ править ]

  1. ^ С. М. Бишофф, Р. Periana (2010). "Ацетилацетонато-иридиевые (III) комплексы, связанные с кислородом и углеродом" . Неорганические синтезы . 35 : 173. DOI : 10.1002 / 9780470651568 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  2. ^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Sanshiro Komiya Ed. С. Комия, М. Хурано 1997 г.
  3. ^ a b Крэбтри, Роберт Х. (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). США: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9.
  4. ^ Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. С. 1113–1143, 1294. ISBN 0-7506-3365-4.
  5. ↑ Васька, Лаури ; ДиЛузио, JW (1961). «Карбонильные и гидридокарбонильные комплексы иридия по реакции со спиртами. Гидридокомплексы по реакции с кислотой». Журнал Американского химического общества . 83 (12): 2784–2785. DOI : 10.1021 / ja01473a054 .
  6. ^ Крэбтри, Роберт Х. (1979). «Соединения иридия в катализе». В соотв. Chem. Res . 12 (9): 331–337. DOI : 10.1021 / ar50141a005 .
  7. ^ Келлер, HJ; Ваверсик, Х. (1967). "Spektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen. VI. EPR-specren von (C 5 H 5 ) 2 Rh und (C 5 H 5 ) 2 Ir". J. Organomet. Chem. (на немецком). 8 (1): 185–188. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 84718-X .
  8. ^ Фишер, EO ; Ваверсик, Х. (1966). "Uber Aromatenkomplexe von Metallen. LXXXVIII. Uber Monomeres und Dimeres Dicyclopentadienylrhodium und Dicyclopentadienyliridium und Uber Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplexe". J. Organomet. Chem. (на немецком). 5 (6): 559–567. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 85160-8 .
  9. ^ а б Лю, Чжэ; Сэдлер, Питер Дж. (2014). «Органоиридиевые комплексы: противораковые агенты и катализаторы» . Счета химических исследований . 47 : 1174–1185. DOI : 10.1021 / ar400266c . PMC 3994614 . PMID 24555658 .  CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  10. ^ Эндрю Х. Янович, Роберт Г. Бергман (1982). «Углеродно-водородная активация в насыщенных углеводородах: прямое наблюдение M + R − H → M (R) (H)». Варенье. Chem. Soc . 104 : 352–354. DOI : 10.1021 / ja00365a091 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  11. ^ Грэм, Уильям AG (1982). «Окислительное присоединение углерод-водородных связей неопентана и циклогексана к фотохимически генерированному комплексу иридия (I)». Журнал Американского химического общества . 104 : 3723–3725. DOI : 10.1021 / ja00377a032 .
  12. ^ Хэй-Мазервелл, RS; Wilkinson, G .; Hussain-Bates, B .; Херстхаус, МБ (1993). «Синтез и рентгеновская кристаллическая структура оксотримезитил-иридия (V)». Многогранник . 12 (16): 2009–2012. DOI : 10.1016 / S0277-5387 (00) 81474-6 .
  13. ↑ Cheung, Hosea; Танке, Робин С .; Торренс, Дж. Пол (2000). "Уксусная кислота". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_045 .
  14. ^ Джейсанг Ли, Сяо-Фан Чен, Тилини Батагода, Калеб Кобурн, Петр И. Джурович, Марк Э. Томпсон, Стивен Р. Форрест (2016). «Темно-синие фосфоресцентные органические светодиоды с очень высокой яркостью и эффективностью». Материалы природы . 15 (1-2): 92–98. DOI : 10.1038 / nmat4446 . PMID 26480228 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  15. ^ Маенака, Юта; Суэнобу, Томоёси; Фукузуми, Шуничи (2012). «Каталитическое взаимопревращение водорода и муравьиной кислоты при температуре и давлении окружающей среды». Энергетика и экология . 5 : 7360–7367. DOI : 10.1039 / c2ee03315a .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )