Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о полимерах с чередующимися двойными и одинарными связями. Для соединений с несколькими тройными связями см полиин .
Полиацетилен
транс-полиацетилен
цис-полиацетилен
Имена
Название ИЮПАК
Полиэтилен
Другие имена
Полиацетилен, PAc
Идентификаторы
ChemSpider
  • никто
Характеристики
[C 2 H 2 ] n
нерастворимый
Опасности
R-фразы (устаревшие)R10
S-фразы (устаревшие)-
Родственные соединения
Родственные соединения
Этин (мономер)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Полиацетилен ( название IUPAC : полиэтилен ) обычно относится к органическому полимеру с повторяющимся звеном (C 2 H 2 ) n . Название относится к его концептуальной конструкции от полимеризации из ацетилена , чтобы дать цепочку с повторяющимся олефином групп. Это соединение концептуально важно, поскольку открытие полиацетилена и его высокой проводимости при легировании помогло открыть область органических проводящих полимеров . Высокая электропроводность, обнаруженная Хидеки Сиракавой ,Алан Хигер и Алан МакДиармид для этого полимера вызвали большой интерес к использованию органических соединений в микроэлектронике ( органических полупроводниках ). Это открытие было признано Нобелевской премией по химии в 2000 году. [1] [2] Ранние исследования в области полиацетилена были направлены на использование легированных полимеров как легко обрабатываемых и легких «пластичных металлов». [3] Несмотря на перспективность этого полимера в области проводящих полимеров, многие его свойства, такие как нестабильность к воздуху и трудности с обработкой, привели к тому, что его избегают в коммерческих приложениях.

Соединения, называемые полиацетиленами, также встречаются в природе, хотя в этом контексте термин относится к полиинам , соединениям, содержащим несколько ацетиленовых групп («поли» означает множество ), а не к цепям олефиновых групп («поли» означает полимеризацию ). [4]

Структура [ править ]

Сегмент транс- полиацетилена
Шариковая модель

Полиацетилен состоит из длинной цепочки атомов углерода с чередующимися одинарными и двойными связями между ними, каждая из которых содержит один атом водорода . Двойные связи могут иметь цис- или транс- геометрию . Контролируемый синтез каждого изомера полимера, цис- полиацетилена или транс- полиацетилена, может быть достигнут путем изменения температуры, при которой проводится реакция. Цис форма полимера является термодинамически менее стабильны , чем транс - изомера. Несмотря на сопряженныеприрода полиацетиленовой основы, не все углерод-углеродные связи в материале одинаковы: существует отчетливое одинарное / двойное чередование. [5] Каждый атом водорода может быть заменен функциональной группой . Замещенные полиацетилены имеют тенденцию быть более жесткими, чем насыщенные полимеры. [3] Кроме того, размещение различных функциональных групп в качестве заместителей на основной цепи полимера приводит к скрученной конформации полимерной цепи, прерывающей конъюгацию.

История [ править ]

Один из первых полимеров ацетилена был назван купреном. Его сильно сшитая природа в течение некоторого времени не проводила никаких дальнейших исследований в этой области. [6] Линейный полиацетилен был впервые получен Джулио Натта в 1958 году. [7] Полученный полиацетилен был линейным, с высокой молекулярной массой, обладал высокой кристалличностью и регулярной структурой. Исследования дифракции рентгеновских лучей показали, что полученный полиацетилен представляет собой транс- полиацетилен. [7] После этого первого описанного синтеза полиацетиленом интересовались лишь немногие химики, поскольку продукт препарата Натта представлял собой нерастворимый, чувствительный к воздуху и неплавкий черный порошок.

Следующее крупное развитие полимеризации полиацетилена было сделано группой Хидеки Сиракавы , которая смогла получить серебристые пленки из полиацетилена. Они обнаружили, что полимеризация полиацетилена может быть достигнута на поверхности концентрированного раствора каталитической системы Et 3 Al и Ti (OBu) 4 в инертном растворителе, таком как толуол. [5] Параллельно с исследованиями Сиракавы Алан Хигер и Алан МакДиармид изучали металлические свойства политиазила [(SN) x ], родственного, но неорганического полимера. [8] Политиазил заинтересовал Хигера как металлический материал в виде цепочки, и он сотрудничал с Аланом МакДиармидом , у которого был предыдущий опыт работы с этим материалом. К началу 1970-х годов этот полимер был известен как сверхпроводящий при низких температурах. [8] Сиракава, Хигер и МакДиармид совместно работали над дальнейшим развитием полиацетилена. [7]

При легировании полиацетилена I 2 проводимость увеличивалась на семь порядков. [5] Аналогичные результаты были достигнуты с использованием Cl 2 и Br 2 . Эти материалы показали самую большую проводимость при комнатной температуре, наблюдаемую для ковалентного органического полимера, и этот основополагающий отчет стал ключевым в развитии органических проводящих полимеров . [9] Дальнейшие исследования привели к улучшенному контролю соотношения цис / транс- изомеров и продемонстрировали, что легирование цис- полиацетиленом приводит к более высокой проводимости, чем легирование транс- полиацетилена.[5] Допирование цис- полиацетилена AsF 5 дополнительно увеличивало проводимость, приближая ее к проводимости меди. Кроме того, было обнаружено, что термическая обработка катализатора, используемого для полимеризации, приводит к пленкам с более высокой проводимостью. [10]

Синтез [ править ]

Из ацетилена [ править ]

Схема Циглера – Натта

Были разработаны различные методы синтеза полиацетилена из чистого ацетилена и других мономеров. В одном из наиболее распространенных методов используется катализатор Циглера-Натта , такой как Ti (O i Pr) 4 / Al (C 2 H 5 ) 3 , с газообразным ацетиленом. Этот метод позволяет контролировать структуру и свойства конечного полимера путем изменения температуры и загрузки катализатора. [11] Механистические исследования показывают, что эта полимеризация включает внедрение металла в тройную связь мономера. [12]

Механизм вставки для полиацетилена

Варьируя устройство и загрузку катализатора, Сиракава и его коллеги смогли синтезировать полиацетилен в виде тонких пленок, а не в виде нерастворимых черных порошков. Они получали эти пленки, покрывая стенки реакционной колбы в инертных условиях раствором катализатора [Циглера-Натта и добавляя газообразный ацетилен, что приводило к немедленному образованию пленки. [13] Энкельманн и его сотрудники дополнительно улучшили синтез полиацетилена, заменив катализатор на систему Co (NO 3 ) 2 / NaBH 4 , которая была стабильной как к кислороду, так и к воде. [6]

Полиацетилен также можно получить радиационной полимеризацией ацетилена. Использовалось излучение тлеющего разряда, γ-излучение и ультрафиолетовое облучение. Эти методы избегают использования катализаторов и растворителей, но требуют низких температур для получения обычных полимеров. Газофазная полимеризация обычно дает нерегулярный купрен, тогда как жидкофазная полимеризация, проводимая при -78 ° C, дает линейный цис- полиацетилен, а твердофазная полимеризация, проводимая при еще более низкой температуре, дает транс- полиацетилен. [7]

Полимеризация метатезиса с раскрытием кольца [ править ]

Полиацетилен может быть синтезирован метатезис-полимеризацией с раскрытием цикла (ROMP) из циклооктатетраена - материала, с которым легче обращаться, чем с ацетиленовым мономером . Этот способ синтеза также обеспечивает простой способ добавления солюбилизирующих групп к полимеру при сохранении конъюгации. [3] Роберт Граббс и его коллеги синтезировали множество производных полиацетилена с линейными и разветвленными алкильными цепями. Полимеры с линейными группами , такими как н - октил имел высокую проводимость , но низкую растворимость, в то время как сильно разветвленные трет - бутиловые группы , повышенную растворимость , но снизилиськонъюгация за счет скручивания полимера во избежание стерического скучивания Они получили растворимые и проводящие полимеры с втор- бутильными и неопентильными группами, поскольку метиленовая (СН 2 ) единица, непосредственно связанная с полимером, снижает стерическое скопление и предотвращает скручивание. [3]

Путь Граббса к полиацетилену

Из исходных полимеров [ править ]

Путь дегидрогалогенирования до полиацетилена

Полиацетилен также можно синтезировать из полимеров-предшественников. Этот метод позволяет переработать полимер перед превращением в нерастворимый полиацетилен. Короткие, неправильные сегменты полиацетилена могут быть получены путем дегидрогалогенированием из поли (винилхлорида) . [14]

Термическое превращение полимеров-предшественников является более эффективным методом синтеза длинных полиацетиленовых цепей. По пути Дарем-предшественник полимеры получают метатезисной полимеризацией с раскрытием кольца, и последующая обратная реакция Дильса-Альдера, индуцированная нагреванием, дает конечный полимер, а также летучий побочный продукт. [6]

Путь полимера-предшественника Дарема к полиацетилену

Допинг [ править ]

Когда полиацетиленовые пленки подвергаются воздействию паров электроноакцепторных соединений ( примеси p-типа ), электропроводность материала увеличивается на порядки по сравнению с нелегированным материалом. [15] Легирующие примеси p-типа включают Br 2 , I 2 , Cl 2 и AsF 5 . Эти примеси действуют, отрывая электрон от полимерной цепи. Проводимость этих полимеров , как полагают, является результатом создания комплексов с переносом заряда между полимером и галогеном . [9] Перенос заряда происходит от полимера к соединению-акцептору; полиацетиленовая цепь действует как катион, а акцептор как анион . «Дырка» в основной цепи полимера слабо связана с анионным акцептором кулоновским потенциалом . [15] Полиацетилен с добавками ( p-типа ) сохраняет свою высокую проводимость даже после пребывания на воздухе в течение нескольких дней. [7]

Электронодонорные добавки ( n-типа ) также можно использовать для создания проводящего полиацетилена. Добавки n-типа для полиацетилена включают литий, натрий и калий. [7] Как и в случае примесей p-типа , создаются комплексы с переносом заряда , в которых основная цепь полимера является анионной, а донор - катионным . Увеличение проводимости при обработке легирующей примесью n-типа не так значительно, как при обработке легирующей добавкой р-типа . Цепи полиацетилена, легированные легирующими присадками n-типа чрезвычайно чувствительны к воздуху и влаге. [7]

Электропроводность полиацетилена зависит от структуры и допирования. Без присадка транс -polyacetylene пленки имеет проводимость 4,4 × 10 -5 Ом -1 см -1 , в то время как цис -polyacetylene имеет более низкую проводимость 1,7 × 10 -9 Ом -1 см -1 легирования брома приводит к увеличению проводимости в 0,5 Ом -1 см -1 , в то время как более высокая проводимость 38 Ом -1 см -1 достигается за счет легирования йодом. [9] Допинг цис - или транс-полиацетилен приводит к увеличению их проводимости. Легированные пленки цис- полиацетилена обычно имеют проводимость в два или три раза больше, чем легированный транс- полиацетилен, даже если исходная пленка имеет более низкую проводимость. [16]

Свойства [ править ]

Структура полиацетиленовых пленок была исследована с помощью инфракрасной [17] и рамановской [18] спектроскопии , и было обнаружено, что структура зависит от условий синтеза. Когда синтез осуществляется при температуре ниже -78 ° C, преобладает цис- форма, а при температуре выше 150 ° C предпочтительна транс- форма. При комнатной температуре полимеризация дает соотношение цис : транс 60:40 . [16] Пленки, содержащие цис- форму, кажутся медными, а транс- форма - серебристыми. [16] Фильмы СНГ-полиацетилен очень эластичен и легко растягивается, в то время как транс- полиацетилен гораздо более хрупкий.

Синтез и обработка полиацетиленовых пленок влияет на свойства. Увеличение доли катализатора создает более толстые пленки с большей степенью вытяжки, что позволяет им растягиваться дальше. [7] Более низкая загрузка катализатора приводит к образованию темно-красных гелей , которые могут быть преобразованы в пленки путем разрезания и прессования между стеклянными пластинами. [16] пенообразного материал может быть получен из геля путем вытеснения растворителя с бензолом , а затем замораживания и сублимации бензола. [7] Полиацетилен имеет объемную плотность 0,4 г / см 3 , в то время как плотность пены значительно ниже, 0,02–0,04 г / см 3 . [7] Морфология состоит из фибрилл со средней шириной 200 Å. Эти фибриллы образуют нерегулярную сетчатую сеть с некоторыми поперечными связями между цепями. [7] Нерастворимость полиацетилена затрудняет характеристику этого материала и определение степени сшивания в материале.

Продукты окисления полиацетилена

Для приложений полиацетилены имеют множество недостатков. Они нерастворимы в растворителях, поэтому переработка материала практически невозможна. В то время как цис- и транс- полиацетилен демонстрируют высокую термическую стабильность [16], воздействие воздуха приводит к значительному снижению гибкости и проводимости. [7] Когда полиацетилен подвергается воздействию воздуха, происходит окисление основной цепи O 2 . Инфракрасная спектроскопия показывает образование карбонильных групп, эпоксидов и пероксидов . [7] [19] Покрытие полиэтиленом или воском может замедлить окисление.временно, в то время как покрытие стеклом увеличивает стабильность на неопределенный срок. [7]

Приложения [ править ]

Полиацетилен не имеет коммерческого применения, хотя открытие полиацетилена как проводящего органического полимера привело к многим достижениям в материаловедении. Проводящие полимеры представляют интерес для обработки растворов пленкообразующих проводящих полимеров. [5] Поэтому внимание переключилось на другие проводящие полимеры для прикладных целей, включая политиофен и полианилин .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Хиджер, Алан (2001). «Нобелевская лекция: Полупроводники и металлические полимеры: четвертое поколение полимерных материалов» . Обзоры современной физики . 73 (3): 681. Bibcode : 2001RvMP ... 73..681H . DOI : 10.1103 / RevModPhys.73.681 .
  2. ^ "Нобелевская премия по химии 2000" .
  3. ^ а б в г Горман, CB; Гинзбург, EJ; Граббс, Р.Х. (1993). «Растворимые, сильно сопряженные производные полиацетилена в результате метаболической полимеризации с раскрытием цикла монозамещенных циклооктратетраенов: синтез и взаимосвязь между структурой полимера и физическими свойствами». Журнал Американского химического общества . 115 (4): 1397–1409. DOI : 10.1021 / ja00057a024 .
  4. ^ Минто, Роберт Э. (2008). «Биосинтез и функции полиацетиленов и родственных им природных продуктов» . Прогресс в исследованиях липидов . 47 (4): 233–306. DOI : 10.1016 / j.plipres.2008.02.002 . PMC 2515280 . PMID 18387369 .  .
  5. ^ a b c d e Norden, B; Крутмейер, Э. «Нобелевская премия по химии, 2000 г .: проводящие полимеры» (PDF) . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  6. ^ a b c Праздник, WJ; Tsibouklis, J .; Pouwer, KL; Groenendaal, L .; Мейер, EW (1996). «Синтез, обработка и свойства материалов сопряженных полимеров». Полимер . 37 (22): 5017. DOI : 10,1016 / 0032-3861 (96) 00439-9 .
  7. ^ Б с д е е г ч я J к л м н Саксонская, А. М.; Лиепиньш, Ф .; Алдисси, М. (1985). «Полиацетилен: его синтез, легирование и структура». Прог. Polym. Sci . 11 (1-2): 57. DOI : 10,1016 / 0079-6700 (85) 90008-5 .
  8. ^ a b Холл, N; МакДиармид, Алан; Хигер, Алан (2003). «Двадцать пять лет проводящих полимеров» (PDF) . Chem. Comm. (1): 1–4. DOI : 10.1039 / B210718J . PMID 12610942 . Архивировано из оригинального (PDF) 04 марта 2016 года . Проверено 14 марта 2014 .  
  9. ^ a b c Сиракава, Х .; Louis, EJ; MacDiarmid, AG; Чанг, СК; Heeger, AJ (1977). «Синтез электрически проводящих органических полимеров: галогенные производные полиацетилена, (CH) x ». Журнал химического общества, химические коммуникации (16): 578–580. DOI : 10.1039 / C39770000578 .
  10. ↑ Сиракава, Хидеки (1995). «Синтез и характеристика высокопроводящего полиацетилена». Синтетические металлы . 69 (1-3): 3. DOI : 10,1016 / 0379-6779 (94) 02340-5 .
  11. ^ Праздник, WJ; Tsibouklis, J .; Pouwer, KL; Groenendaal, L .; Мейер, EW (1996). «Синтез, обработка и свойства материалов сопряженных полимеров». Полимер . 37 (22): 5017–5047. DOI : 10.1016 / 0032-3861 (96) 00439-9 .
  12. ^ Кларк, TC; Yannoni, TS; Кац, Т.Дж. (1983). "Механизм полимеризации ацетилена Циглера-Натта: исследование ЯМР нутации". Журнал Американского химического общества . 105 (26): 7787–7789. DOI : 10.1021 / ja00364a076 .
  13. ^ Ито, Т .; Shirakawa, H .; Икеда, С. (1974). «Одновременная полимеризация и образование полиацетиленовой пленки на поверхности концентрированного растворимого раствора катализатора типа Циглера». Журнал Polymer Science Часть A . 12 (13): 11–20. Bibcode : 1996JPoSA..34.2533I . DOI : 10.1002 / pola.1996.854 .
  14. ^ «Проводящие полимеры» (PDF) . ch.ic.ac.uk .
  15. ^ а б Чианг, СК; Гау, Южная Каролина; Финчер, CR; Парк, YW; MacDiarmid, AG; Heeger, AJ (1978). «Полиацетилен, (CH) x : легирование и компенсация n-типа и p-типа». Прил. Phys. Lett . 33 (1): 18. Bibcode : 1978ApPhL..33 ... 18C . DOI : 10.1063 / 1.90166 .
  16. ^ a b c d e МакДиармид, А; Хигер, А. (1979). «Органические металлы и полупроводники: химия полиацетилена (CH x ) и его производных» . Синтетические металлы . 1 (101-118): 101. DOI : 10,1016 / 0379-6779 (80) 90002-8 .
  17. ^ Сиракава, HS; Ито, ТС; Икеда, С. (1971). «Инфракрасная спектроскопия поли (ацетилена)» . Polym. Дж . 2 (2): 231–244. DOI : 10,1295 / polymj.2.231 .
  18. ^ Сиракава, HS; Ито, ТС; Икеда, С. (1973). «Рамановское рассеяние и электронные спектры поли (ацетилена)» . Polym. Дж . 4 (4): 460–462. DOI : 10,1295 / polymj.4.460 .
  19. ^ Уилл, ФГ; Д. У. Макки (1983). «Термическое окисление полиацетилена». Журнал науки о полимерах . 21 (12): 3479–3492. Bibcode : 1983JPoSA..21.3479W . DOI : 10.1002 / pol.1983.170211210 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Полиацетилен
  • Презентация Нобелевской премии по химии 2000 г.