Полимер основанная батарея использует органические материалы вместо массивных металлов с образованием батареи. [1] Принятые в настоящее время батареи на основе металла создают множество проблем из-за ограниченных ресурсов, негативного воздействия на окружающую среду и приближающегося предела прогресса. Активные окислительно-восстановительные полимеры являются привлекательными вариантами электродов в батареях из-за их синтетической доступности, высокой емкости, гибкости, легкого веса, низкой стоимости и низкой токсичности. [2]В недавних исследованиях было изучено, как повысить эффективность и уменьшить проблемы, связанные с дальнейшим продвижением полимерных активных материалов к практичности в батареях. Исследуются многие типы полимеров, включая проводящие, непроводящие и радикальные полимеры. Батареи с комбинацией электродов (один металлический электрод и один полимерный электрод) легче тестировать и сравнивать с современными батареями на металлической основе, однако батареи с полимерным катодом и анодом также являются предметом текущих исследований. Батареи на полимерной основе, включая комбинации металл / полимер электродов, следует отличать от металл-полимерных батарей, таких как литий-полимерные батареи , которые чаще всего содержат полимерный электролит , а не полимерные активные материалы.
Органические полимеры можно перерабатывать при относительно низких температурах, что снижает затраты. Они также производят меньше углекислого газа. [3]
История
Органические батареи являются альтернативой технологиям металлических реактивных батарей, и в этой области проводится много исследований.
В статье под названием «Пластик-металлические батареи: новое обещание для электромобилей» [4] в 1982 году было написано: «Два разных органических полимера исследуются на предмет их возможного использования в батареях» и указывало, что представленная им демонстрация была основана на работе, начатой в 1976 г.
В 2001 году NEC обратилась к университету Васэда с предложением сосредоточиться на органических батареях. В 2002 году исследователь NEC представил доклад о технологии пиперидиноксильных полимеров, а к 2005 году они представили батарею органических радикалов (ORB) на основе модифицированного ПТМА, поли (2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси-4-илметакрилата). . [5]
В 2006 году Университет Брауна анонсировал технологию на основе полипиррола . [1] В 2007 году Васеда анонсировала новую технологию ORB, основанную на «растворимом полимере, полинорборене с боковыми нитроксильными радикальными группами».
В 2015 году исследователи разработали эффективный проводящий полимер, переносящий электроны. Открытие использовало «конъюгированный окислительно - восстановительный полимер» дизайн с нафталином - bithiophene полимера , который был использован для транзисторов и солнечных батарей. Легированный ионами лития, он обладал значительной электронной проводимостью и оставался стабильным в течение 3000 циклов заряда / разряда. Полимеры, которые проводят отверстия , доступны уже некоторое время. Полимер показывает самую большую удельную мощность для органического материала в практических условиях измерения. Батарея может быть заряжена на 80% за 6 секунд. Плотность энергии осталась ниже, чем у неорганических батарей. [3]
Электрохимия
Как и в батареях на основе металла, в батареях на полимерной основе реакция происходит между положительным и отрицательным электродами с разными окислительно-восстановительными потенциалами . Электролит переносит заряды между этими электродами. Чтобы вещество могло быть подходящим активным материалом батареи, оно должно быть способно участвовать в химически и термодинамически обратимой окислительно-восстановительной реакции. В отличие от батарей на основе металлов, окислительно-восстановительный процесс которых основан на валентном заряде металлов, окислительно-восстановительный процесс батарей на основе полимеров основан на изменении состояния заряда в органическом материале. [6] Для высокой плотности энергии электроды должны иметь одинаковую удельную энергию . [6]
Классификация активных материалов
Активный органический материал может быть p-типа, n-типа или b-типа . Во время зарядки материалы p-типа окисляются и производят катионы, в то время как n-типы восстанавливаются и производят анионы. Органические вещества B-типа могут окисляться или восстанавливаться во время зарядки или разрядки. [6]
Зарядка и разрядка
В коммерчески доступной литий-ионной батарее ионы Li + медленно диффундируют из-за необходимой интеркаляции и могут выделять тепло во время заряда или разряда. Однако батареи на полимерной основе имеют более эффективный процесс зарядки / разрядки, что приводит к улучшенным теоретическим скоростным характеристикам и повышенной циклируемости. [3]
Заряжать
Чтобы зарядить аккумулятор на полимерной основе, подается ток, чтобы окислить положительный электрод и уменьшить отрицательный электрод. Соль электролита компенсирует образовавшиеся заряды. Ограничивающие факторы при зарядке батареи на полимерной основе отличаются от батарей на основе металла и включают полное окисление катодной органики, полное восстановление анодной органики или расход электролита. [3]
Увольнять
При разряде электроны переходят от анода к катоду снаружи, а электролит переносит высвобожденные ионы из полимера. Этот процесс и, следовательно, его скорость ограничиваются перемещением ионов электролита и константой скорости переноса электрона k 0 реакции.
Эта константа скорости электронного переноса обеспечивает преимущество полимерной основе батарей, которые , как правило , имеют высокие значения на величину порядка 10 -1 см сек -1 . Электроды из органического полимера являются аморфными и набухшими, что обеспечивает более высокую скорость ионной диффузии и, кроме того, способствует лучшему быстродействию. [3] Однако разные полимерные реакции имеют разную скорость реакции. В то время как нитроксильный радикал имеет высокую скорость реакции, органодисульфады имеют значительно более низкие скорости, поскольку связи разрываются и образуются новые связи. [7]
Батареи обычно оцениваются по их теоретической емкости (общая емкость батареи, если в реакции было использовано 100% активного материала). Это значение можно рассчитать следующим образом:
где m - общая масса активного материала, n - количество перенесенных электронов на молярную массу активного материала, M - молярная масса активного материала, а F - постоянная Фарадея. [8]
Проверка заряда и разряда
Большинство полимерных электродов испытывают в металлорганических батареях для простоты сравнения с батареями на металлической основе. В этой испытательной установке металл действует как анод, а полимерные электроды n- или p-типа могут использоваться в качестве катода. При испытании органики n-типа эта металл-полимерная батарея заряжается при сборке, и материал n-типа восстанавливается во время разряда, в то время как металл окисляется. Для органических веществ p-типа при испытании металл-полимер батарея уже разряжена при сборке. Во время начальной зарядки катионы солей электролита восстанавливаются и мобилизуются на полимерный анод, в то время как органическое вещество окисляется. Во время разряда полимер восстанавливается, а металл окисляется до своего катиона. [3]
Типы активных материалов
Проводящие полимеры
Проводящие полимеры могут быть легированы n-примесью или p-примесью, чтобы сформировать электрохимически активный материал с проводимостью, обусловленной ионами легирующей примеси на основной цепи сопряженного полимера. [9] [2] Проводящие полимеры (т. Е. Сопряженные полимеры) заделаны окислительно-восстановительной группой, а не боковыми группами , за исключением серопроводящих полимеров . [2] Они являются идеальными электродными материалами из-за их проводимости и окислительно-восстановительной активности, поэтому не требуют больших количеств неактивных проводящих наполнителей. [10] Однако они также имеют низкую кулоновскую эффективность, плохую цикличность и саморазряд. [7] Из-за плохого электронного разделения заряженных центров полимера окислительно-восстановительные потенциалы сопряженных полимеров изменяются при заряде и разряде из-за зависимости от уровней примеси. В результате этого усложнения профиль разряда (напряжение элемента в зависимости от емкости) проводящих полимерных батарей имеет наклонную кривую. [3]
Проводящие полимеры борются со стабильностью из-за высокого уровня заряда, не имея возможности достичь идеального значения одного заряда на мономерное звено полимера. Могут быть добавлены стабилизирующие добавки, но они уменьшают удельную емкость. [3]
Несопряженные полимеры с боковыми группами
Несмотря на преимущество сопряженных полимеров в проводимости, их многочисленные недостатки в качестве активных материалов способствовали поиску полимеров с активными окислительно-восстановительными боковыми группами. Часто исследуемые группы включают карбонилы , карбазолы , сероорганические соединения , виологен и другие окислительно-восстановительные молекулы с высокой реакционной способностью и стабильным напряжением при зарядке и разряде. [2] Эти полимеры имеют преимущество перед сопряженными полимерами из-за их локализованных окислительно-восстановительных центров и более постоянного окислительно-восстановительного потенциала по сравнению с зарядом / разрядом. [3]
Карбонильные подвесные группы
Карбонильные соединения были тщательно изучены и, таким образом, представляют собой преимущество, поскольку новые активные материалы с боковыми карбонильными группами могут быть получены за счет множества различных синтетических свойств. Полимеры с карбонильными группами могут образовывать многовалентные анионы. Стабилизация зависит от заместителей; вицинальные карбонилы стабилизируются образованием енолята, ароматические карбонилы стабилизируются делокализацией заряда, а хиноидные карбонилы стабилизируются ароматичностью. [3]
Сероорганические группы
Сера - один из самых распространенных элементов на Земле, поэтому она полезна для активных электродных материалов. Низкомолекулярные сероорганические активные материалы демонстрируют плохую стабильность, которая частично растворяется в результате включения в полимер. В дисульфидных полимерах электрохимический заряд хранится в тиолат-анионе, образованном обратимым двухэлектронным окислением дисульфидной связи. Электрохимическое накопление в тиоэфирах достигается двухэлектронным окислением нейтрального тиоэфира до тиоэфира с зарядом +2. Однако в качестве активных веществ сероорганические соединения проявляют слабую циклируемость. [3]
Радикальные группы
Полимерные электроды в батареях с органическими радикалами являются электрохимически активными со стабильными боковыми группами органических радикалов, которые имеют неспаренный электрон в незаряженном состоянии. [11] Чаще всего используются нитроксильные радикалы, хотя также часто используются феноксильные и гидразильные группы. [3] Нитроксидный радикал может быть обратимо окислен и полимер легирован p-примесью или восстановлен, вызывая n-легирование. При зарядке радикал окисляется до катиона оксоаммония, а на катоде радикал восстанавливается до аминооксильного аниона. [12] При разрядке эти процессы меняются, и радикалы регенерируются. [11] Для стабильного заряда и разряда как радикальная, так и легированная форма радикала должны быть химически стабильными. [12] Эти батареи демонстрируют отличную циклируемость и удельную мощность, что объясняется стабильностью радикала и простой реакцией одноэлектронного переноса. Небольшое снижение емкости после повторных циклов, вероятно, связано с накоплением набухших полимерных частиц, которые увеличивают сопротивление электрода. Поскольку радикальные полимеры в значительной степени изолируют, часто добавляют проводящие добавки, которые снижают теоретическую удельную емкость. Почти все батареи на органических радикалах имеют почти постоянное напряжение во время разряда, что является преимуществом перед батареями из проводящих полимеров . [11] Основная цепь полимера и методы сшивания могут быть настроены так, чтобы минимизировать растворимость полимера в электролите, тем самым минимизируя саморазряд. [11]
Контроль и производительность
Сводное сравнение характеристик основных типов полимерных электродов [13]
Тип полимера | электродный материал (легирующие электролиты) | Начальная обратимая емкость (мАч г -1 ) | Рабочее напряжение | Цикличность (мАч г -1 ) |
---|---|---|---|---|
сопряженный | ПАНИ (CLO 4 - и Li + ) | 75,7 | 3,90–2,0 | 75,7 после 80 циклов |
PPy (SO 4 2- ) | 52,2 | |||
PPP (PF 6 - и Li + ) | 80 (р-допинг) 400 (н-допинг) | 4,6–3,0 3,0-0,0 | 70 после 100 циклов 580 после 90 циклов | |
органосульфид | PDMcT 4 | 240 | 3,8–1,8 | 10 после 10 циклов |
тиоэфир | ПТБДТ 5 | 240 | 4,2–1,4 | 560 после 20 циклов |
нитроксильный радикал | ПТМА (Li + и PF 6 - ) | 77 | 4,0–3,0 | 68 после 500 циклов |
Во время разряда проводящие полимеры имеют наклонное напряжение, что затрудняет их практическое применение. Эта наклонная кривая указывает на электрохимическую нестабильность, которая может быть связана с морфологией, размером, отталкиванием заряда внутри полимерной цепи во время реакции или аморфным состоянием полимеров.
Влияние морфологии полимера
Электрохимические характеристики полимерных электродов зависят от размера, морфологии и степени кристалличности полимера. [14] В гибридной батарее полипиррол (PPy) / натрий-ион, исследование 2018 года показало, что полимерный анод с пушистой структурой, состоящей из цепочек субмикронных частиц, работает с гораздо большей емкостью (183 мАч г -1 ) по сравнению с массивным. PPy (34,8 мАч г -1 ). [15] Структура субмикронного полипиррольного анода позволила увеличить электрический контакт между частицами, и электролит смог проникнуть в полимерный активный материал. Также сообщалось, что аморфные полимерные активные материалы работают лучше, чем кристаллические аналоги. В 2014 году было продемонстрировано, что кристаллический олигопирен имеет разрядную емкость 42,5 мАч г -1 , в то время как аморфный олигопирен имеет более высокую емкость 120 мАч г -1 . Кроме того, кристаллическая версия испытала наклонное напряжение заряда и разряда и значительное перенапряжение из-за медленной диффузии ClO 4 - . Аморфный олигопирен имел плато напряжения во время заряда и разряда, а также значительно меньшее перенапряжение. [16]
Контроль молекулярной массы
Молекулярная масса полимеров влияет на их химические и физические свойства и, следовательно, на характеристики полимерного электрода. В исследовании 2017 года оценивалось влияние молекулярной массы на электрохимические свойства поли (TEMPO-метакрилата) (PTMA). [17] При увеличении соотношения мономера к инициатору с 50/1 до 1000/1, пять различных размеров были достигнуты от 66 до 704 степеней полимеризации. Была установлена сильная зависимость от молекулярной массы, поскольку полимеры с более высокой молекулярной массой демонстрируют более высокую удельную разрядную способность и лучшую циклируемость. Этот эффект был приписан обратной зависимости между молекулярной массой и растворимостью в электролите. [17]
Преимущества
Батареи на полимерной основе имеют много преимуществ перед батареями на металлической основе. Включенные электрохимические реакции более просты, а структурное разнообразие полимеров и методов синтеза полимеров позволяет увеличить возможности настройки для желаемых применений. [2] [3] В то время как новые типы неорганических материалов трудно найти, новые органические полимеры синтезировать гораздо легче. [7] Другое преимущество состоит в том, что материалы полимерных электродов могут иметь более низкие окислительно-восстановительные потенциалы, но они имеют более высокую плотность энергии, чем неорганические материалы. И поскольку кинетика окислительно-восстановительной реакции для органических веществ выше, чем для неорганических, они имеют более высокую удельную мощность и производительность. Из-за присущей органическим материалам гибкости и легкости по сравнению с неорганическими материалами полимерные электроды можно печатать, отливать и наносить из паровой фазы, что позволяет применять их в более тонких и гибких устройствах. Кроме того, большинство полимеров можно синтезировать с низкими затратами или извлечь из биомассы и даже переработать, в то время как неорганические металлы могут быть ограничены в доступности и могут быть вредными для окружающей среды. [7]
Органические небольшие молекулы также обладают многими из этих преимуществ, однако они более подвержены растворению в электролите. Полимерные органические активные материалы менее легко растворяются и, таким образом, обладают превосходной циклируемостью. [7]
Вызовы
Хотя в этом смысле полимеры превосходят небольшие органические молекулы, они все же проявляют растворимость в электролитах, а стабильность батареи находится под угрозой из-за растворенного активного материала, который может перемещаться между электродами, что приводит к снижению цикличности и саморазряда, что указывает на более слабую механическую емкость. Эту проблему можно уменьшить, включив окислительно-восстановительный блок в основную цепь полимера, но это может снизить теоретическую удельную емкость и увеличить электрохимическую поляризацию. [3] [7] Другая проблема заключается в том, что, помимо проводящих полимеров, большинство полимерных электродов являются электрически изолирующими и, следовательно, требуют проводящих добавок, снижающих общую емкость батареи. Хотя полимеры действительно имеют низкую массовую плотность, они имеют большую объемную плотность энергии, что, в свою очередь, потребует увеличения объема устройств, на которые подается питание. [7]
Безопасность
В исследовании 2009 года оценивалась безопасность гидрофильного радикального полимера и было обнаружено, что радикальный полимерный аккумулятор с водным электролитом нетоксичен, химически стабилен и невзрывоопасен и, таким образом, является более безопасной альтернативой традиционным батареям на металлической основе. [3] [18] Водные электролиты представляют собой более безопасный вариант по сравнению с органическими электролитами, которые могут быть токсичными и могут образовывать HF-кислоту. Одноэлектронная окислительно-восстановительная реакция радикального полимерного электрода во время зарядки выделяет мало тепла и, следовательно, снижает риск теплового взлета. [3] Для полного понимания безопасности всех полимерных электродов необходимы дальнейшие исследования.
Смотрите также
- Список типов батарей
Рекомендации
- ^ a b «Инженеры Brown построили лучшую батарею из пластика» . PhysOrg.com. 13 сентября 2006 . Проверено 3 ноября 2011 года .
- ^ а б в г д Ким, Чонхун; Ким, Чон Хо; Арига, Кацухико (декабрь 2017 г.). «Редокс-активные полимеры для наноархитектоники накопления энергии» . Джоуль . 1 (4): 739–768. DOI : 10.1016 / j.joule.2017.08.018 .
- ^ Б с д е е г ч я J к л м п о р Кевер, Джинни (2015-04-06). «Исследователи открывают полимер N-типа для быстрых органических батарей». НИОКР .
- ^ Дэниел Руби (февраль 1982 г.). «Пластик-металлические батареи: новое обещание для электромобиля». Популярная наука . С. 89–91.
- ^ Нисидэ, Хироюки; Такео Суга (2005). «Органическая радикальная батарея» (PDF) . Интерфейс электрохимического общества . Проверено 3 ноября 2011 года .
- ^ а б в Мюнх, Саймон; Дикий, Андреас; Friebe, Christian; Хойплер, Бернхард; Яношка, Тобиас; Шуберт, Ульрих С. (2016-08-24). «Органические батареи на полимерной основе». Химические обзоры . 116 (16): 9438–9484. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00070 . ISSN 0009-2665 . PMID 27479607 .
- ^ Б с д е е г Bhosale, Manik E .; Чаэ, Судонг; Ким, Джи Ман; Чой, Чжэ Ён (2018). «Органические небольшие молекулы и полимеры в качестве электродного материала для литий-ионных аккумуляторов». Журнал Материалы ХИМИИ . 6 (41): 19885–19911. DOI : 10.1039 / C8TA04906H . ISSN 2050-7488 .
- ^ Friebe, Christian; Шуберт, Ульрих С. (декабрь 2015 г.). «Разработка активных органических и полимерных материалов для батарей и солнечных элементов: Введение в основные методы определения характеристик». Современные энергетические материалы . 5 (24): 1500858. DOI : 10.1002 / aenm.201500858 .
- ^ Нэгеле, Д. (сентябрь 1988 г.). «Электропроводящие полимеры в качестве электродов аккумуляторных батарей». Ионика твердого тела . 28–30: 983–989. DOI : 10.1016 / 0167-2738 (88) 90316-5 .
- ^ Schon, Tyler B .; McAllister, Bryony T .; Ли, Пэн-Фэй; Сеферос, Дуайт С. (2016). «Рост использования органических электродных материалов для хранения энергии» . Обзоры химического общества . 45 (22): 6345–6404. DOI : 10.1039 / C6CS00173D . ISSN 0306-0012 . PMID 27273252 .
- ^ а б в г Яношка, Тобиас; Hager, Martin D .; Шуберт, Ульрих С. (18 декабря 2012 г.). «Энергия будущего: радикальные полимеры для аккумуляторных батарей». Современные материалы . 24 (48): 6397–6409. DOI : 10.1002 / adma.201203119 . PMID 23238940 .
- ^ а б Нисидэ, Хироюки; Кошика, Кеничирох; Ояйдзу, Кеничи (15.10.2009). «Экологически безопасные аккумуляторы на основе радикальных органических полимеров». Чистая и прикладная химия . 81 (11): 1961–1970. DOI : 10.1351 / PAC-CON-08-12-03 . ISSN 1365-3075 .
- ^ Се, Цзянь; Гу, Пэйян; Чжан, Цичунь (2017-09-08). «Наноструктурированные сопряженные полимеры: к высокоэффективным органическим электродам для аккумуляторных батарей». ACS Energy Letters . 2 (9): 1985–1996. DOI : 10.1021 / acsenergylett.7b00494 . ISSN 2380-8195 .
- ^ Чжао, Цинлань; Уиттакер, Эндрю; Чжао, X. (2018-12-17). «Полимерные электродные материалы для натрий-ионных аккумуляторов» . Материалы . 11 (12): 2567. Bibcode : 2018Mate ... 11.2567Z . DOI : 10,3390 / ma11122567 . ISSN 1996-1944 . PMC 6315866 . PMID 30562972 .
- ^ Чен, Сяоин; Лю, Ли; Ян, Цзычао; Хуанг, Чжифэн; Чжоу, Цянь; Го, Госюн; Ван, Сянью (2016). «Превосходная циклическая стабильность и превосходная способность полипиррола в качестве анодного материала для аккумуляторных ионно-натриевых батарей». RSC Advances . 6 (3): 2345–2351. DOI : 10.1039 / C5RA22607D . ISSN 2046-2069 .
- ^ Хан, Су Чхоль; Пэ, Ын Гён; Лим, Хитсал; Пё, Мёнхо (май 2014 г.). «Некристаллический олигопирен как катодный материал с высоковольтным плато для натриево-ионных аккумуляторов». Журнал источников энергии . 254 : 73–79. Bibcode : 2014JPS ... 254 ... 73H . DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2013.12.104 .
- ^ а б Чжан, Кай; Ху, Юйсян; Ван, Ляньчжоу ; Фан, Джию; Монтейро, Майкл Дж .; Цзя, Чжунфань (2017). «Влияние молекулярной массы на электрохимические свойства поли (метакрилата ТЕМПО)». Химия полимеров . 8 (11): 1815–1823. DOI : 10.1039 / C7PY00151G . ISSN 1759-9954 .
- ^ Кошика, К .; Kitajima, M .; Oyaizu, K .; Нишиде, Х. (сентябрь 2009 г.). «Аккумулятор на основе электрода из гидрофильного радикального полимера и его экологическая оценка» . Письма и обзоры по зеленой химии . 2 (3): 169–174. DOI : 10.1080 / 17518250903251775 . ISSN 1751-8253 .
Внешние ссылки
- «Новый материал утверждает, что хранит больше энергии и стоит меньше денег, чем батареи» , 29 сентября 2011 г., Инициатива по нанонауке и нанотехнологиям Национального университета Сингапура.
- «Органическая радикальная батарея с пиперидиноксильным полимером» , 2002 г.
- «Гибкое батарейное питание» , 19 марта 2007 г.