Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Полимерные стабилизаторы (британское название: полимерные стабилизаторы ) - это химические добавки, которые могут быть добавлены к полимерным материалам, таким как пластмассы , для ингибирования или замедления их разложения. [1] Обычные процессы разложения полимера включают окисление , УФ-повреждение , термическое разложение , озонолиз , их комбинации, такие как фотоокисление , а также реакции с остатками катализатора , красителями или примесями. [1] [2] Все это разрушает полимер на химическом уровне за счет разрыва цепи., неконтролируемая рекомбинация и сшивание , что отрицательно влияет на многие ключевые свойства, такие как прочность, пластичность , внешний вид и цвет.

Стабилизаторы используются на всех этапах жизненного цикла полимера. Они позволяют производить пластиковые изделия быстрее и с меньшим количеством дефектов, продлевают срок их службы и облегчают их переработку. [1] Однако они также продолжают стабилизировать отходы пластика , заставляя их дольше оставаться в окружающей среде. Существует множество различных типов пластика, и каждый может быть уязвим для нескольких типов разрушения, что обычно приводит к использованию нескольких различных стабилизаторов в комбинации. Даже для предметов, изготовленных из одного и того же типа пластика, разные применения могут иметь разные требования к стабилизации. Также присутствуют нормативные требования, такие как разрешение на контакт с пищевыми продуктами . Поэтому необходим широкий спектр стабилизаторов.

Рынок антиоксидантных стабилизаторов оценивается в 1,69 млрд долларов США на 2017 год [3], при этом ожидается, что общий рынок всех стабилизаторов достигнет 5,5 млрд долларов США к 2025 году [4].

Антиоксиданты [ править ]

Антиоксиданты ингибируют самоокисление, которое происходит, когда полимеры вступают в реакцию с кислородом воздуха. [5] Аэробное разложение происходит постепенно при комнатной температуре, но почти все полимеры подвержены риску термического окисления, когда они обрабатываются при высоких температурах. Формование или литье пластмасс (например, литье под давлением ) требует, чтобы они были выше их точки плавления или температуры стеклования (~ 200-300 ° C). В этих условиях реакции с кислородом протекают намного быстрее. После инициирования автоокисление может быть автокаталитическим . [6]Таким образом, даже несмотря на то, что обычно прилагаются усилия для снижения уровня кислорода, полное исключение часто недостижимо, и даже чрезвычайно низкие концентрации кислорода могут быть достаточными для инициирования разложения. Чувствительность к окислению значительно варьируется в зависимости от рассматриваемого полимера; без стабилизаторов полипропилен и ненасыщенные полимеры, такие как резина, будут медленно разлагаться при комнатной температуре, тогда как полистирол может быть стабильным даже при высоких температурах. [7]Антиоксиданты имеют большое значение на стадии процесса, поскольку их долговременная стабильность при температуре окружающей среды все чаще обеспечивается светостабилизаторами на основе затрудненных аминов (HAL). Антиоксиданты часто называют первичными или вторичными в зависимости от механизма их действия.

Первичные антиоксиданты (поглотители радикалов) [ править ]

Пентаэритрита тетракис (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат) : первичный антиоксидант , состоящий из стерически затрудненные фенолы с пара- пропионата групп.

Первичные антиоксиданты (также известные как антиоксиданты, разрушающие цепь) действуют как поглотители радикалов и удаляют пероксирадикалы (ROO •), а также в меньшей степени алкоксирадикалы (RO •), гидроксильные радикалы (HO •) и алкильные радикалы (R • ). Окисление начинается с образования алкильных радикалов, которые образуются, когда высокие температуры и высокое напряжение сдвига, испытываемое во время обработки, гомолитически обрывают полимерные цепи . Эти алкильные радикалы очень быстро реагируют с молекулярным кислородом (константы скорости ≈ 10 7 –10 9 моль –1 с –1 ) с образованием пероксирадикалов [8], которые, в свою очередь, отводят водород.из свежего участка полимера на стадии роста цепи с образованием новых алкильных радикалов. [9] [10] Общий процесс чрезвычайно сложен и будет варьироваться в зависимости от полимера [11], но первые несколько шагов показаны ниже в общих чертах:

RR → 2 R •
R • + O 2 → ROO •
ROO • + RH → ROOH + R •

Из-за быстрой реакции с кислородом улавливание исходного алкильного радикала (R •) затруднено и может быть достигнуто только с использованием специализированных антиоксидантов [12], большинство первичных антиоксидантов вместо этого реагируют с более долговечными пероксирадикалами (ROO •). Отвод водорода обычно является этапом, определяющим скорость деградации полимера, и пероксирадикалы могут улавливаться за счет донации водорода из альтернативного источника, а именно первичного антиоксиданта. Это превращает их в органический гидропероксид (ROOH). Наиболее важными коммерческими стабилизаторами для этого являются затрудненные фенолы, такие как BHT или его аналоги, и вторичные ароматические амины, такие как алкилированные -дифениламин . Амины обычно более эффективны, но вызывают выраженное обесцвечивание, что часто нежелательно (например, упаковки пищевых продуктов, одежды). Общая реакция с фенолами показана ниже:

ROO • + ArOH → ROOH + ArO •
ArO • → нерадикальные продукты

Конечными продуктами этих реакций обычно являются метиды хинона , которые также могут придавать нежелательный цвет. [13] Современные фенольные антиоксиданты имеют сложную молекулярную структуру, часто включая пропионатную группу в пара-положении фенола (т.е. они являются ортоалкилированными аналогами флоретиновой кислоты ). [14] Хинонметиды из них могут один раз перегруппироваться, давая гидроксициннамат , регенерируя фенольную антиоксидантную группу и позволяя улавливать дополнительные радикалы. [15] [16] Однако в конечном итоге первичные антиоксиданты приносят в жертву, и как только они будут полностью израсходованы, полимер будет разлагаться.

Вторичные антиоксиданты (поглотители гидропероксидов) [ править ]

Трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит , фосфит, широко используемый в качестве вторичного антиоксиданта в полимерах.

Вторичные антиоксиданты удаляют органические гидропероксиды (ROOH), образованные действием первичных антиоксидантов. Гидропероксиды менее реакционны, чем радикалы, но могут инициировать свежие радикальные реакции: [6]

ROOH + RH → RO • + R • + H 2 O

Поскольку они менее химически активны, им требуется более активный антиоксидант. Наиболее часто используемым классом являются сложные эфиры фосфита , часто затрудненных фенолов, например трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит . [17] Они будут преобразовывать полимерные гидропероксиды в спирты, окисляясь в органофосфаты в процессе: [18] [19]

ROOH + P (OR ') 3 → OP (OR') 3 + ROH

Затем может иметь место переэтерификация, при которой гидроксилированный полимер заменяется фенолом: [20]

ROH + OP (OR ') 3 → R'OH + OP (OR') 2 OR

Этот обмен дополнительно стабилизирует полимер, высвобождая первичный антиоксидант, из-за чего фосфиты иногда считаются многофункциональными антиоксидантами, поскольку они могут сочетать оба типа активности. Сероорганические соединения также являются эффективными разложителями гидропероксидов , при этом тиоэфиры особенно эффективны против длительного термического старения, они в конечном итоге окисляются до сульфоксидов и сульфонов . [21]

Антиозонант [ править ]

N-изопропил-N'-фенил-1,4-фенилендиамин (IPPD) - антиозонант на основе п-фенилендиамина.
Основная статья: Антиозонант

Антиозонанты предотвращают или замедляют разложение материала под действием озона . Это естественно присутствует в воздухе в очень низких концентрациях, но чрезвычайно реактивно, особенно по отношению к ненасыщенным полимерам, таким как каучук, где он вызывает озоновое растрескивание . Механизм озонолиза отличается от других форм окисления и, следовательно, требует своего собственного класса антиоксидантных стабилизаторов. Они в основном основаны на п-фенилендиамине и работают, реагируя с озоном быстрее, чем он может реагировать с уязвимыми функциональными группами в полимере (обычно алкеновыми группами). Они достигают этого за счет низкой энергии ионизации.что позволяет им реагировать с озоном посредством переноса электрона, это превращает их в катион-радикалы, которые стабилизируются ароматичностью . Такие частицы остаются реакционноспособными и будут реагировать дальше, давая такие продукты, как 1,4-бензохинон , димеры фенилендиамина и аминооксильные радикалы . [22] [23] Некоторые из этих продуктов могут быть удалены антиоксидантами.

Светостабилизаторы [ править ]

Бисоктризол : УФ-поглотитель на основе бензотриазола и фенола.

Светостабилизаторы используются для подавления фотоокисления полимера , которое является комбинированным результатом действия света и кислорода. Подобно автоокислению, это свободнорадикальный процесс, поэтому описанные выше антиоксиданты являются эффективными ингибиторами, однако дополнительные классы добавок также полезны, такие как поглотители УФ-излучения, гасители возбужденных состояний и HALS. [24]

УФ-поглотители [ править ]

Основная статья: УФ-стабилизаторы в пластмассах

Восприимчивость к ультрафиолетовому излучению значительно различается для разных полимеров. Некоторые поликарбонаты , полиэфиры и полиуретаны очень чувствительны к разложению в результате перегруппировки Photo-Fries . УФ-стабилизаторы поглощают и рассеивают энергию УФ-лучей в виде тепла, обычно за счет обратимого внутримолекулярного переноса протонов. Это снижает поглощение УФ-лучей полимерной матрицей и, следовательно, снижает скорость выветривания. Бензотриазолы и hydroxyphenyltriazines (как Bemotrizinol ) используются для стабилизации поликарбонатов и акрилов , [25] оксанилиды используются для полиамидови полиуретаны, в то время как бензофеноны используются для ПВХ .

Сильно поглощающий свет ПФС трудно стабилизировать. Даже антиоксиданты не справляются с этим богатым электронами полимером. Кислоты или основания в матрице PPS могут нарушить работу обычных поглотителей УФ-излучения, таких как HPBT. Показано, что PTHPBT, являющийся модификацией HPBT, эффективен даже в этих условиях. [26]

Тушители [ править ]

Тушитель на основе феноксида никеля. № CAS 014516-71-3

Фотоокисление может начаться с поглощения света хромофором внутри полимера (который может быть красителем или примесью), что приводит к его переходу в возбужденное состояние . Затем он может реагировать с окружающим кислородом, превращая его в высокореактивный синглетный кислород . Тушители способны поглощать энергию возбужденных молекул по механизму Ферстера , а затем безвредно рассеивать ее в виде тепла или флуоресцентного света более низкой частоты. Синглетный кислород можно погасить с помощью хелатов металлов, обычным примером которых являются феноляты никеля. [27]

Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов [ править ]

Основная статья: светостабилизаторы на основе затрудненного амина
Пример структуры HAL

Способность светостабилизаторов на основе затрудненных аминов (HALS или HAS) улавливать радикалы, образующиеся при выветривании, можно объяснить образованием аминоксильных радикалов в процессе, известном как цикл Денисова. Амиоксильный радикал (NO •) соединяется со свободными радикалами в полимерах:

НЕТ • + R • → НИ

Хотя они традиционно считаются светостабилизаторами, они также могут стабилизировать термическую деградацию.

Хотя HALS чрезвычайно эффективны для полиолефинов , полиэтилена и полиуретана , они неэффективны для поливинилхлорида (ПВХ). Считается, что их способность образовывать нитроксильные радикалы нарушена. HALS действует как основание и нейтрализуется соляной кислотой (HCl), которая выделяется при фотоокислении ПВХ. Исключение составляет недавно разработанный NOR HALS, который не является сильным основанием и не дезактивируется HCl. [28]

Другие классы [ править ]

Полимеры подвержены разложению различными путями, помимо кислорода и света.

Поглотители кислоты [ править ]

Поглотители кислоты, также называемые антацидами, нейтрализуют кислотные примеси, особенно те, которые выделяют HCl . ПВХ подвержен разрушению, катализируемому кислотой, причем HCl образуется из самого полимера. Катализаторы Циглера – Натта и галогенированные антипирены также служат источниками кислот. Обычные поглотители кислоты включают металлические мыла , такие как стеарат кальция , минеральные вещества, такие как гидротальцит и гидрокалюмит , и оксиды основных металлов, такие как оксид цинка .

Деактиваторы металлов [ править ]

Ионы металлов, таких как Ti , Al и Cu , могут ускорять разрушение полимеров. [29] Это вызывает особую озабоченность, когда полимеры находятся в непосредственном контакте с металлом, например, в проводке и кабеле. В более общем смысле, металлические катализаторы, используемые для образования полимера, могут просто инкапсулироваться в нем во время производства, как правило, это верно для катализаторов Циглера-Натта в полипропилене . В этих случаях для повышения стабильности могут быть добавлены дезактиваторы металлов . Деактиваторы действуют путем хелатирования, образуя неактивный координационный комплекс с ионом металла. Часто встречаются соединения типа салена.

Термостабилизаторы [ править ]

Смотрите также: Термическая деструкция полимеров

Для ПВХ в основном используются термостабилизаторы , так как нестабилизированный материал особенно подвержен термическому разложению. Эти агенты сводят к минимуму потерю HCl , процесс разложения, который начинается при температуре выше 70 ° C. Когда начинается дегидрохлорирование, оно становится автокаталитическим . Было использовано множество разнообразных агентов, включая традиционно производные тяжелых металлов (свинец, кадмий). Все чаще отдается предпочтение металлическим мылам (металлическим «солям» жирных кислот ), таким как стеарат кальция . [30]Уровни добавления обычно варьируются от 2% до 4%. Выбор лучшего термостабилизатора зависит от его экономической эффективности для конечного использования, требований технических характеристик, технологии обработки и разрешений регулирующих органов.

Антипирены [ править ]

Основная статья: огнестойкий

Антипирены - это широкий спектр соединений, улучшающих огнестойкость полимеров. Примеры включают гидроксид алюминия , триоксид сурьмы и различные органофосфаты . [5] [31]

Биоциды [ править ]

Разложение в результате действия микроорганизмов ( биодеградация ) включает собственный класс специальных биостабилизаторов и биоцидов (например, изотиазолиноны ).

См. Также [ править ]

  • В состав присадок к маслам и топливу часто входят антиоксидантные стабилизаторы, аналогичные тем, которые обсуждаются в этой статье.
  • Деградации полимера , полимер выветривание и окружающая среда растрескиванию - обсуждение естественной деградации полимеров
  • Химическая деградация полимеров и погодные испытания полимеров - обсуждение ускоренной деградации полимеров
  • Биоразлагаемые добавки - это добавки, усиливающие биоразложение полимеров.
Прочие добавки
  • Пластификатор
  • Наполнитель (материалы)
  • Пластиковые красители
  • Смазочные материалы для пресс-форм

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Цвайфель, Ганс; Maier, Ralph D .; Шиллер, Майкл (2009). Справочник по добавкам пластмасс (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. ISBN 978-3-446-40801-2.
  2. ^ Сингх, Балджит; Шарма, Ниша (март 2008 г.). «Механистические последствия деградации пластика». Разложение и стабильность полимеров . 93 (3): 561–584. DOI : 10.1016 / j.polymdegradstab.2007.11.008 .
  3. ^ «Ожидается, что к 2022 году рынок пластиковых антиоксидантов достигнет 2,11 миллиарда долларов США». Добавки для полимеров . 2018 (2): 10 февраля 2018 г. doi : 10.1016 / S0306-3747 (18) 30046-0 .
  4. ^ "Ceresana анализирует рынок полимерных стабилизаторов". Добавки для полимеров . 2019 (4): 11 апреля 2019 г. doi : 10.1016 / S0306-3747 (19) 30105-8 .
  5. ^ a b Пельцль, Бернхард; Вольф, Райнер; Каул, Банси Лал (2018). «Пластмассы, добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. С. 1–57. DOI : 10.1002 / 14356007.a20_459.pub2 .
  6. ^ а б «Автоускоренное окисление пластмасс» . База данных свойств полимеров . Проверено 22 января 2019 .
  7. ^ Geuskens, G .; Бастин, П .; Лу Винь, Q .; Ренс, М. (июль 1981 г.). «Фотоокисление полимеров: Часть IV - Влияние условий обработки на фотоокислительную стабильность полистирола». Разложение и стабильность полимеров . 3 (4): 295–306. DOI : 10.1016 / 0141-3910 (81) 90025-2 .
  8. Перейти ↑ Ingold, Keith U. (май 2002 г.). «Перокси-радикалы». Счета химических исследований . 2 (1): 1–9. DOI : 10.1021 / ar50013a001 .
  9. ^ Лукарини, Марко; Педулли, Джан Франко (2010). «Свободнорадикальные промежуточные продукты в ингибировании реакции автоокисления». Обзоры химического общества . 39 (6): 2106. DOI : 10.1039 / B901838G .
  10. ^ Вулич, Иван; Витарелли, Джакомо; Зеннер, Джон М. (январь 2002 г.). «Взаимосвязь структуры и свойств: фенольные антиоксиданты с высокой эффективностью и низким вкладом цвета». Разложение и стабильность полимеров . 78 (1): 27–34. DOI : 10.1016 / S0141-3910 (02) 00115-5 .
  11. ^ Грыньова, Ганна; Ходжсон, Дженнифер Л .; Кут, Мишель Л. (2011). «Уточнение механизма автоокисления полимеров». Орг. Biomol. Chem . 9 (2): 480–490. DOI : 10.1039 / C0OB00596G .
  12. ^ Yachigo, Shin'ichi; Сасаки, Манджи; Ида, Канако; Иноуэ, Кикумицу; Танака, Шинья; Йошиаки, Хонда; Эмико, Фукуё; Кадзунори, Янаги (январь 1993 г.). «Исследования полимерных стабилизаторов: Часть VI - Взаимосвязь между характеристиками и молекулярной конформацией». Разложение и стабильность полимеров . 39 (3): 329–343. DOI : 10.1016 / 0141-3910 (93) 90009-8 .
  13. ^ Pospıšil, J .; Habicher, W.-D .; Pilař, J .; Nešpůrek, S .; Kuthan, J .; Piringer, G.-O .; Цвайфель, Х. (январь 2002 г.). «Обесцвечивание полимеров фенольными антиоксидантами». Разложение и стабильность полимеров . 77 (3): 531–538. DOI : 10.1016 / S0141-3910 (02) 00112-X .
  14. ^ Pospíšil, Jan (январь 1988). «Механистическое действие фенольных антиоксидантов в полимерах - обзор». Разложение и стабильность полимеров . 20 (3–4): 181–202. DOI : 10.1016 / 0141-3910 (88) 90069-9 .
  15. ^ Gijsman, Питер (2018). «Полимерная стабилизация». Справочник по экологической деградации материалов . С. 369–395. DOI : 10.1016 / B978-0-323-52472-8.00018-6 . ISBN 978-0-323-52472-8.
  16. ^ Поспишил, Ян; Нешпюрек, Станислав; Цвайфель, Ганс (октябрь 1996 г.). «Роль метидов хинона в термостабилизации углеводородных полимеров - I. Образование и реакционная способность метидов хинона». Разложение и стабильность полимеров . 54 (1): 7–14. DOI : 10.1016 / 0141-3910 (96) 00107-3 .
  17. ^ Wypych, Джордж (2013). «Влияние добавок на выветривание». Справочник по выветриванию материалов . С. 547–579. DOI : 10.1016 / B978-1-895198-62-1.50018-4 . ISBN 978-1-895198-62-1.
  18. ^ Schwetlick, К. (1 января 1983). «Механизмы антиоксидантного действия фосфорорганических соединений». Чистая и прикладная химия . 55 (10): 1629–1636. DOI : 10,1351 / pac198355101629 .
  19. ^ Шветлик, К .; König, T .; Rüger, C .; Pionteck, J .; Habicher, WD (январь 1986 г.). «Разрыв цепи антиоксидантной активности эфиров фосфита». Разложение и стабильность полимеров . 15 (2): 97–108. DOI : 10.1016 / 0141-3910 (86) 90065-0 .
  20. ^ Шветлик, Клаус; Хабичер, Вольф Д. (октябрь 1995 г.). «Механизмы действия фосфорорганических антиоксидантов и новые тенденции». Angewandte Makromolekulare Chemie . 232 (1): 239–246. DOI : 10.1002 / apmc.1995.052320115 .
  21. ^ Kröhnke, С. (2016). «Полимерная стабилизация». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению . DOI : 10.1016 / B978-0-12-803581-8.01487-9 . ISBN 978-0-12-803581-8.
  22. ^ Катальдо, Франко; Faucette, Брэд; Хуанг, Семоне; Эбенезер, Уоррен (январь 2015 г.). «На ранних стадиях реакции озона с N, N′-замещенными п-фенилендиаминами (6PPD, 77PD) и N, N ′, N» -замещенным-1,3,5-триазином «Durazone®»: электронно-спиновый резонанс (ЭПР) и исследование электронной абсорбционной спектроскопии ». Разложение и стабильность полимеров . 111 : 223–231. Doi : 10.1016 / j.polymdegradstab.2014.11.011 .
  23. ↑ Катальдо, Франко (январь 2018). «Ранние стадии реакции антиозонантов п-фенилендиамина с озоном: образование радикальных катионов и нитроксильных радикалов». Разложение и стабильность полимеров . 147 : 132–141. DOI : 10.1016 / j.polymdegradstab.2017.11.020 .
  24. ^ Уайлс, DM; Карлссон, ди-джей (ноябрь 1980 г.). «Механизмы фотостабилизации в полимерах: обзор». Разложение и стабильность полимеров . 3 (1): 61–72. DOI : 10.1016 / 0141-3910 (80) 90008-7 .
  25. Перейти ↑ Crawford, J (апрель 1999 г.). "2 (2-гидроксифенил) 2H-бензотриазол ультрафиолетовые стабилизаторы". Прогресс в науке о полимерах . 24 (1): 7–43. DOI : 10.1016 / S0079-6700 (98) 00012-4 .
  26. ^ Дас, ПК; DesLauriers, PJ; Fahey, Darryl R .; Дерево, ФК; Корнфорт, FJ (январь 1995 г.). «Фотостабилизация поли (п-фениленсульфида)». Разложение и стабильность полимеров . 48 (1): 1–10. DOI : 10.1016 / 0141-3910 (95) 00032-H .
  27. ^ Цвейг, А .; Хендерсон, Вашингтон (март 1975 г.). «Синглетный кислород и фотоокисление полимеров. I. Сенсибилизаторы, тушители и реагенты». Журнал науки о полимерах: издание химии полимеров . 13 (3): 717–736. Bibcode : 1975JPoSA..13..717Z . DOI : 10.1002 / pol.1975.170130314 .
  28. ^ Капоччи, Джеральд; Хаббард, Майк (сентябрь 2005 г.). «Принципиально новый УФ-стабилизатор для гибких кровельных мембран из ПВХ». Журнал виниловых и аддитивных технологий . 11 (3): 91–94. DOI : 10.1002 / vnl.20044 .
  29. ^ Осава, Zenjiro (январь 1988). «Роль металлов и дезактиваторов металлов в деструкции полимеров». Разложение и стабильность полимеров . 20 (3–4): 203–236. DOI : 10.1016 / 0141-3910 (88) 90070-5 .
  30. ^ MW Allsopp, Г. Vianello, "Поли (винилхлорид)" в энциклопедии Ульмана промышленной химии , 2012, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a21_717 .
  31. ^ Камино, G .; Коста, Л. (январь 1988 г.). «Характеристики и механизмы антипиренов в полимерах - обзор». Разложение и стабильность полимеров . 20 (3–4): 271–294. DOI : 10.1016 / 0141-3910 (88) 90073-0 .