Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Озонолиз
Тип реакцииОрганическая окислительно-восстановительная реакция
Идентификаторы
Портал органической химииозонолиз-криджи-механизм

Озонолиз представляет собой органическую реакцию , где ненасыщенные облигации алкены , алкины , или азосоединений которые расщепляют с озоном . Алкены и алкины образуют органические соединения, в которых множественная углерод-углеродная связь заменена карбонильной группой [1] [2] [3], тогда как азосоединения образуют нитрозамины . [4] Результат реакции зависит от типа кратной связи окисляются и работой до условий.

Озонолиз алкенов [ править ]

Алкены могут окисляться озоном с образованием спиртов , альдегидов или кетонов или карбоновых кислот . В типичной процедуре озон барботируют через раствор алкена в метаноле при -78 ° C до тех пор, пока раствор не приобретет характерный синий цвет, который возникает из-за непрореагировавшего озона. Это указывает на полное потребление алкена. В качестве альтернативы, различные другие химические вещества могут использоваться в качестве индикаторов этой конечной точки путем обнаружения присутствия озона. Если озонолиз осуществляется путем барботирования потока кислорода, обогащенного озоном, через реакционную смесь, выделяющийся газ можно направить через йодид калия.решение. Когда раствор перестает поглощать озон, озон в пузырьках окисляет йодид до йода , что легко заметить по его фиолетовому цвету. [5] Для более точного контроля самой реакции в реакционную смесь можно добавить такой индикатор, как Sudan Red III . Озон реагирует с этим индикатором медленнее, чем с заданной целью озонолиза. Озонолиз индикатора, который вызывает заметное изменение цвета, происходит только после того, как желаемая цель была поглощена. Если в субстрате есть два алкена, которые реагируют с озоном с разной скоростью, можно выбрать индикатор, собственная скорость окисления которого является промежуточной между ними, и, следовательно, остановить реакцию, когда прореагировал только наиболее чувствительный алкен в субстрате.[6] В противном случае присутствие непрореагировавшего озона в растворе (виден его синий цвет) или в пузырьках (посредством обнаружения йодида) указывает только на то, что все алкены прореагировали.

После завершения добавления затем добавляют реагент для превращения промежуточного озонида в карбонильное производное. Условия восстановительной обработки используются гораздо чаще, чем окислительные. Использование трифенилфосфина , тиомочевины , цинковой пыли или диметилсульфида дает альдегиды или кетоны, а использование боргидрида натрия дает спирты. Использование перекиси водорода дает карбоновые кислоты. Недавно сообщалось об использовании N-оксидов аминов для прямого получения альдегидов. [7] Другие функциональные группы , такие как бензиловые эфиры., также может окисляться озоном. Было высказано предположение, что небольшие количества кислоты могут образовываться во время реакции из-за окисления растворителя, поэтому пиридин иногда используется для буферизации реакции. Дихлорметан часто используется в качестве сорастворителя 1: 1 для облегчения своевременного расщепления озонида. Азелаиновая кислота и пеларгоновые кислоты производятся озонолизом олеиновой кислоты в промышленных масштабах.

Примером является озонолиз эвгенола, превращающий концевой алкен в альдегид: [8]

Контролируя условия реакции / обработки, несимметричные продукты могут быть получены из симметричных алкенов: [9]

  • Использование ЦОХ ; бикарбонат натрия (NaHCO 3 ); диметилсульфид (ДМС) дает альдегид и диметиловой ацетали
  • Используя уксусный ангидрид (Ac 2 O), триэтиламин (Et 3 N) дает метиловый эфир и альдегид
  • Использование ЦОХ; Ac 2 O, Et 3 N дает метиловый эфир и диметилацеталь.

Механизм реакции [ править ]

Оксид карбонила (цвиттерион Криджи)

В общепринятом механизме, предложенном Рудольфом Криджи в 1953 г. [10] [11] [12], алкен и озон образуют промежуточный молозонид в 1,3-диполярном циклоприсоединении . Затем молозонид превращается в соответствующий карбонилоксид (также называемый промежуточным звеном Криджи или цвиттерионом Криджи ) и альдегид или кетон в ретро-1,3-диполярном циклоприсоединении. Оксид и альдегид или кетон снова вступают в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения или образуют относительно стабильный промежуточный озонид ( триоксолан ).

Доказательства этого механизма можно найти в изотопном мечении . Когда бензальдегид, меченный 17 О, реагирует с карбонилоксидами, метка попадает исключительно в эфирную связь озонида. [13] До сих пор ведутся споры о том, разрушается ли молозонид в результате согласованного или радикального процесса; это также может иметь зависимость от субстрата.

История [ править ]

Кристиан Фридрих Шёнбейн , открывший озон в 1840 году, также провел первый озонолиз: в 1845 году он сообщил, что этилен вступает в реакцию с озоном - после реакции не было ощутимо ни запаха озона, ни запаха этилена. [14] Озонолиз алкенов иногда называют «озонолизом Харриеса», потому что некоторые приписывают эту реакцию Карлу Дитриху Харрису . [15] До появления современных спектроскопических методов озонолиз был важным методом определения структуры органических молекул. Химики озонировали неизвестный алкен, чтобы получить более мелкие и более легко идентифицируемые фрагменты.

Озонолиз алкинов [ править ]

Озонолиз алкинов обычно дает ангидрид кислоты или дикетон , [16] не полную фрагментацию, как для алкенов . Для этих реакций восстановитель не требуется. Точный механизм полностью не известен. [17] Если реакция проводится в присутствии воды, ангидрид гидролизуется с образованием двух карбоновых кислот .

Озонолиз других субстратов [ править ]

Озонолиз из олеиновой кислоты является важным маршрутом для азелаиновой кислоты . Побочный продукт - нонановая кислота : [18]

H 17 C 8 CH = CHC 7 H 14 CO 2 H + 4 «O» → HO 2 CC 7 H 14 CO 2 H + H 17 C 8 CO 2 H

Озонолиз эластомеров [ править ]

Озон крекинг в натуральный каучук труб

Этот метод был использован для подтверждения повторяющейся структурной единицы в натуральном каучуке как изопрена . Это также серьезная проблема, известная как озоновое растрескивание, когда следы газа в атмосфере вызывают разрушение эластомеров , таких как натуральный каучук , полибутадиен , стирол-бутадиен и нитрильный каучук . Озонолиз создает поверхностные кетоновые группы, которые могут вызвать дальнейшую постепенную деградацию через реакции Норриша, если полимер подвергается воздействию света.

Озоновое растрескивание - это форма коррозионного растрескивания под напряжением, когда активные химические вещества атакуют продукты восприимчивого материала. Резиновое изделие должно находиться под напряжением, чтобы возникла трещина. Когда-то растрескивание озона было обычным явлением на боковинах шин , где он мог расширяться и вызывать опасный выброс , но теперь это происходит редко из-за использования современных антиозонантов . Другие средства предотвращения включают замену чувствительных резин на стойкие эластомеры, такие как полихлоропрен , EPDM или витон .

См. Также [ править ]

  • Деградация полимера
  • Окисление Лемье-Джонсона - альтернативная система с использованием периодата и четырехокиси осмия
  • Trametes hirsuta , биотехнологическая альтернатива озонолизу.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Бейли, PS; Эриксон, RE (1973). «Дифенальдегид» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 489
  2. ^ Титце, LF; Братц, М. (1998). «Диалкилмезоксалаты озонолизом диалкилбензалмалонатов» . Органический синтез .; Сборник , 9 , стр. 314
  3. ^ Харвуд, Лоуренс М .; Муди, Кристофер Дж. (1989). Экспериментальная органическая химия: принципы и практика (иллюстрированный ред.). Вили-Блэквелл. С.  55–57 . ISBN 978-0632020171.
  4. ^ Эндерс, Дитер; Киппхардт, Гельмут; Фей, Питер. «Асимметричный синтез с использованием метода SAMP- / RAMP-Hydrozone: ( S ) - (+) - 4-метил-3-гептанон» . Органический синтез . 65 : 183. DOI : 10,15227 / orgsyn.065.0183 .; Сборник , 8 , с. 403
  5. ^ Икан, Рафаэль (1991). Натуральные продукты: лабораторное руководство (2-е изд.). Сан-Диего, Калифорния: Academic Press. п. 35. ISBN 0123705517.
  6. ^ Вейсоглу, Тарик; Митчер, Лестер А .; Суэйзи, Джон К. (1980). «Удобный метод контроля селективной озонизации олефинов». Синтез . 1980 (10): 807–810. DOI : 10,1055 / с-1980-29214 .
  7. ^ Шварц, Крис; Raible, J .; Mott, K .; Дюссо, PH (2006). «Фрагментация карбонилоксидов N- оксидами: усовершенствованный подход к озонолизу алкенов». Орг. Lett. 8 (15): 3199–3201. DOI : 10.1021 / ol061001k . PMID 16836365 .  
  8. ^ a b Бранан, Брюс М .; Мясник, Джошуа Т .; Олсен, Лоуренс Р. (2007). «Использование озона в лаборатории органической химии: озонолиз эвгенола» . J. Chem. Educ. 84 (12): 1979. Bibcode : 2007JChEd..84.1979B . DOI : 10.1021 / ed084p1979 .
  9. ^ Клаус, Рональд Э .; Шрайбер, Стюарт Л. (1986). «Озонолитическое расщепление циклогексена до продуктов с конечной дифференцировкой». 64 : 150. DOI : 10,15227 / orgsyn.064.0150 . Cite journal requires |journal= (help)
  10. ^ Криджи, Р. (1975). «Механизм озонолиза». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 14 (11): 745–752. DOI : 10.1002 / anie.197507451 .
  11. ^ «Механизм озонолиза» . Портал органической химии .
  12. ^ Ли, Джи Джек (2006). «Механизм Криджи озонолиза». Назовите Реакции . Springer. С. 173–174. DOI : 10.1007 / 3-540-30031-7_77 . ISBN 978-3-540-30030-4.
  13. ^ Гелетнеки, С .; Бергер, С. (1998). «Пересмотр механизма озонолиза с помощью 17 O-ЯМР-спектроскопии». Евро. J. Org. Chem. 1998 (8): 1625–1627. DOI : 10.1002 / (SICI) 1099-0690 (199808) 1998: 8 <1625 :: AID-EJOC1625> 3.0.CO; 2-L .
  14. ^ Кристиан Фридрих Шёнбейн (1847). "Ueber das Verhalten des Ozons zum oelbildenden Gas" . Bericht über die Verhandlungen der Naturforschenden Gesellschaft в Базеле (на немецком языке). 7 : 7–9.
  15. ↑ Мордехай Б. Рубин (2003). «История озона, часть III, К.Д. Харриес и введение озона в органическую химию». Helv. Чим. Acta . 86 (4): 930–940. DOI : 10.1002 / hlca.200390111 .
  16. Перейти ↑ Bailey, PS (1982). "Глава 2". Озонирование в органической химии . 2 . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic Press. ISBN 0-12-073102-9.
  17. ^ Cremer, D .; Crehuet, R .; Англада, Дж. (2001). «Озонолиз ацетилена - квантово-химическое исследование». Варенье. Chem. Soc. 123 (25): 6127–6141. DOI : 10.1021 / ja010166f . PMID 11414847 .  
  18. ^ Корнилс, мальчик; Лаппе, Питер (2000). «Дикарбоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.a08_523 . ISBN 978-3-527-30673-2.