Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Боргидрид натрия
Каркасная модель борогидрида натрия
Боргидрид натрия.jpg
Натрий-3D.png
Боргидрид-3D-vdW.png
Имена
Название ИЮПАК
Тетрагидридоборат натрия (1–)
Систематическое название ИЮПАК
Борануид натрия
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.037.262 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 241-004-4
23167
MeSHНатрий + борогидрид
Номер RTECS
  • ED3325000
UNII
Номер ООН1426
Характеристики
NaBH 4
Молярная масса37,83 г / моль
Внешностьбелые кристаллы
гигроскопичны
Плотность1,07 г / см 3 [1]
Температура плавления400 ° C (752 ° F, 673 K) (разлагается) [1]
550 г / л [1]
Растворимостьрастворим в жидком аммиаке , аминах , пиридине
Структура [2]
Кристальная структура
Кубический (NaCl), cF8
Космическая группа
Фм 3 м, №225
Постоянная решетки
а  = 0,6157 нм
Опасности
Формулировки опасности GHS
H260 , H301 , H311 , H314
Меры предосторожности GHS
P223 , P231 , P232 , P280 , P301 + 310 , P370 + 378 , P422
NFPA 704 (огненный алмаз)
Flammability code 1: Must be pre-heated before ignition can occur. Flash point over 93 °C (200 °F). E.g. canola oilHealth code 3: Short exposure could cause serious temporary or residual injury. E.g. chlorine gasReactivity code 2: Undergoes violent chemical change at elevated temperatures and pressures, reacts violently with water, or may form explosive mixtures with water. E.g. white phosphorusSpecial hazard W: Reacts with water in an unusual or dangerous manner. E.g. sodium, sulfuric acidNFPA 704 четырехцветный алмаз
1
3
2
W
точка возгорания 70 ° С (158 ° F, 343 К)
самовоспламенения температуру
ок. 220 ° С (428 ° F, 493 К)
Пределы взрываемости3%
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LD 50 ( средняя доза )
160 мг / кг (перорально - крыса)
230 мг / кг (кожный - кролик)
Родственные соединения
Другие анионы
Цианоборгидрид
натрия Гидрид
натрия Борат натрия
Боракс
Алюминийгидрид натрия
Другие катионы
Боргидрид лития
Родственные соединения
Литийалюминийгидрид
Триацетоксиборгидрид натрия
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Боргидрид натрия , также известный как tetrahydridoborate натрия и тетрагидроборат натрия , [3] представляет собой неорганическое соединение с формулой Na BH 4 . Это белое твердое вещество, обычно встречающееся в виде порошка, является восстановителем, который находит применение в химии как в лабораторных, так и в промышленных масштабах. Он был испытан в качестве предварительной обработки для варки древесины, но является слишком дорогостоящим для коммерческого использования. [4] [5] Соединение растворимо в спиртах , некоторых простых эфирах и воде, хотя медленно гидролизуется. [6]

Это соединение было обнаружено в 1940-х годах Шлезингером , возглавлявшим группу по поиску летучих соединений урана. [7] [8] Результаты этого военного исследования были рассекречены и опубликованы в 1953 году.

Свойства [ править ]

РастворительРастворимость (г / 100 мл) [6]
MeOH13
EtOH3,16
Диглим5,15
Et 2 Oнерастворимый

Боргидрид натрия представляет собой микрокристаллический порошок от белого до серо-белого цвета без запаха, который часто образует комки. Его можно очистить перекристаллизацией из теплого (50 ° C) диглима . [9] Боргидрид натрия растворим в протонных растворителях, таких как вода и низшие спирты. Он также реагирует с этими протонными растворителями с образованием H 2 ; однако эти реакции довольно медленные. Для полного разложения метанольного раствора требуется около 90 мин при 20 ° C. [10] Он разлагается в нейтральных или кислых водных растворах, но стабилен при pH 14. [6]

Структура [ править ]

NaBH 4 представляет собой соль, состоящую из тетраэдрического аниона [BH 4 ] - . Известно, что твердое вещество существует в виде трех полиморфов : α , β и γ . Стабильной фазой при комнатной температуре и давлении является α- NaBH 4 , который является кубическим и имеет структуру типа NaCl в пространственной группе Fm 3 m . При давлении 6,3 ГПа структура меняется на тетрагональную β- NaBH 4 (пространственная группа P42 1 c ), а при 8,9 ГПа - на ромбическую γ- NaBH4 (пространственная группа Pnma ) становится наиболее устойчивой. [11] [12] [13]

α -NaBH 4
β- NaBH 4
γ -NaBH 4

Синтез и обработка [ править ]

Для коммерческого производства NaBH 4 наиболее популярными методами являются процесс Брауна-Шлезингера и процесс Байера . В процессе Брауна-Шлезингера боргидрид натрия промышленно получают из гидрида натрия (полученного взаимодействием Na и H 2 ) и триметилбората при 250–270 ° C:

B (OCH 3 ) 3 + 4 NaH → NaBH 4 + 3 NaOCH 3

Ежегодно производятся миллионы килограммов, что намного превышает уровень производства любого другого гидридного восстановителя. [4] Его также можно производить из неорганических боратов, включая боросиликатное стекло [14] и бура (Na 2 B 4 O 7 ):

Na 2 B 4 O 7 + 16 Na + 8 H 2 + 7 SiO 2 → 4 NaBH 4 + 7 Na 2 SiO 3

Магний является менее дорогим восстановителем и, в принципе, может использоваться вместо него: [15] [16]

8 MgH 2 + Na 2 B 4 O 7 + Na 2 CO 3 → 4 NaBH 4 + 8 MgO + CO 2

и

2 MgH 2 + NaBO 2 → NaBH 4 + 2 MgO

Реакционная способность [ править ]

NaBH 4 восстанавливает многие органические карбонилы в зависимости от конкретных условий. Чаще всего он используется в лаборатории для преобразования кетонов и альдегидов в спирты. Это эффективно уменьшает ацилхлориды , ангидриды , альфа-гидрокси лактоны , тиоэфиры и имины при комнатной температуре или ниже. Он медленно и неэффективно восстанавливает сложные эфиры при избытке реагента и / или повышенных температурах, в то время как карбоновые кислоты и амиды вообще не восстанавливаются. [17] NaBH 4 реагирует с водой и спиртами с выделением газообразного водорода и образованием соответствующего бората, причем реакция протекает особенно быстро при низком pH.

Тем не менее спирт, часто метанол или этанол, обычно является предпочтительным растворителем для восстановления кетонов и альдегидов борогидридом натрия. Механизм восстановления кетона и альдегида был тщательно изучен кинетическими исследованиями, и, вопреки популярным описаниям в учебниках, этот механизм не включает 4-членное переходное состояние, такое как гидроборирование алкена [18], или шестичленное переходное состояние с участием молекулы спиртового растворителя. [19] Требуется активация водородной связи, поскольку в апротонном растворителе, таком как диглим, восстановления не происходит. Однако порядок скоростей в спирте составляет 1,5, в то время как карбонильное соединение и боргидрид относятся к первому порядку, что предполагает более сложный механизм, чем механизм, включающий шестичленное переходное состояние, которое включает только одну молекулу спирта. Было высказано предположение, что одновременная активация карбонильного соединения и боргидрида происходит через взаимодействие со спиртом и ионом алкоксида, соответственно, и что реакция протекает через открытое переходное состояние. [20] [21]

α, β-Ненасыщенные кетоны имеют тенденцию восстанавливаться под действием NaBH 4 в 1,4-смысле, хотя часто образуются смеси. Добавление хлорида церия в качестве добавки значительно улучшает селективность 1,2-восстановления ненасыщенных кетонов ( восстановление Luche ). α, β-Ненасыщенные сложные эфиры также подвергаются 1,4-восстановлению в присутствии NaBH 4 . [6]

Многие другие гидридные реагенты восстанавливают сильнее. Обычно они включают замену гидрида на алкильные группы, такие как триэтилборгидрид лития и L-селектрид (три- втор -бутилборогидрид лития ), или замену B на Al. Вариации противоиона также влияют на реакционную способность боргидрида. [22]

Реакционная способность NaBH 4 может быть увеличена или увеличена с помощью различных соединений. [23] [24] Окисление йодом в тетрагидрофуране дает комплекс боран-тетрагидрофуран , который может восстанавливать карбоновые кислоты. [25] Аналогичным образом система NaBH 4 -MeOH, образованная добавлением метанола к боргидриду натрия в кипящем с обратным холодильником ТГФ, восстанавливает сложные эфиры до соответствующих спиртов. [26]При смешивании воды или спирта с борогидридом часть его превращается в нестабильный сложный эфир гидрида, который более эффективен при восстановлении, но восстановитель в конечном итоге самопроизвольно разлагается с образованием газообразного водорода и боратов. Та же самая реакция может происходить и внутримолекулярно: α-кетоэфир превращается в диол, так как образующийся спирт атакует боргидрид с образованием сложного эфира боргидрида, который затем восстанавливает соседний сложный эфир. [27] Комбинация NaBH 4 с карбоновыми кислотами приводит к образованию разновидностей ацилоксиборгидрида, таких как STAB . Они могут выполнять множество восстановлений, обычно не связанных с химией боргидридов, например, от спиртов до углеводородов и нитрилов до первичных аминов.[28]

Координационная химия [ править ]

BH 4 - представляет собой лиганд для ионов металлов. Такие боргидридные комплексы часто получают действием NaBH 4 (или LiBH 4 ) на соответствующий галогенид металла. Одним из примеров является производное титаноцена : [29]

2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5 H 5 ) 2 TiBH 4 + 4 NaCl + B 2 H 6 + H 2

Источник водорода [ править ]

В присутствии металлических катализаторов боргидрид натрия выделяет водород. Используя эту реакционную способность, борогидрид натрия используется в прототипах топливных элементов с прямым боргидридом . Водород образуется для топливного элемента путем каталитического разложения водного раствора борогидрида:

NaBH 4 + 2 H 2 O → NaBO 2 + 4 H 2 (ΔH <0)

Приложения [ править ]

Основное применение боргидрида натрия - производство дитионита натрия из диоксида серы: дитионит натрия используется в качестве отбеливающего агента для древесной массы и в красильной промышленности.

Боргидрид натрия восстанавливает альдегиды и кетоны с образованием соответствующих спиртов . Эта реакция используется при производстве различных антибиотиков, включая хлорамфеникол , дигидрострептомицин и тиофеникол . Различные стероиды и витамин А получают с использованием боргидрида натрия, по крайней мере, в одну стадию. [4]

Боргидрид натрия рассматривался как кандидат на твердотельное хранение водорода . Хотя практические температуры и давления для хранения водорода не были достигнуты, в 2012 году наноструктура ядро-оболочка из боргидрида натрия была успешно использована для хранения, высвобождения и реабсорбции водорода в умеренных условиях. [30]

Боргидрид натрия можно использовать для уменьшения количества ошибок в старых книгах и документах. [31]

Безопасность [ править ]

Боргидрид натрия является источником водорода или диборана , которые оба горючие. Самовозгорание может произойти из-за раствора боргидрида натрия в диметилформамиде . Объемные растворы боргидрида натрия часто готовят с избытком гидроксида натрия, который вызывает коррозию.

См. Также [ править ]

  • Боргидрид лития
  • Литий-алюминиевый гидрид
  • Гидрид диизобутилалюминия

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Хейнс, Уильям М., изд. (2011). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). CRC Press . п. 4.89. ISBN 978-1439855119.
  2. ^ Форд, PT и Пауэлл, HM (1954). «Элементарная ячейка борогидрида калия, KBH 4 , при 90 ° K» . Acta Crystallogr . 7 (8): 604–605. DOI : 10.1107 / S0365110X54002034 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  3. Перейти ↑ Busch, DH (2009). Неорганические синтезы . 20 . Вайли. п. 137. ISBN 9780470132869. Дата обращения 20 мая 2015 .
  4. ^ a b c Риттмайер, Питер; Вительманн, Ульрих (2000). «Гидриды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a13_199 .
  5. ^ Истэк, А. и Gonteki, E. (2009). «Использование боргидрида натрия (NaBH 4 ) в процессе варки крафт-целлюлозы» (PDF) . Журнал экологической биологии . 30 (6): 951–953. PMID 20329388 .  CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  6. ^ a b c d Banfi, L .; Narisano, E .; Riva, R .; Stiasni, N .; Хирсеманн, М. (2004). «Боргидрид натрия». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 047084289X.rs052 . ISBN 978-0471936237.
  7. ^ Шлезингер, HI; Коричневый, HC ; Abraham, B .; Bond, AC; Davidson, N .; Финхольт, AE; Гилбрет, младший; Hoekstra, H .; Horvitz, L .; Гайд, EK; Кац, JJ; Knight, J .; Парень, РА; Mayfield, DL; Рапп, Л .; Риттер, DM; Шварц AM; Шефт, I .; Так, LD; Уокер, АО (1953). «Новые разработки в химии диборана и боргидридов. Общее резюме». Варенье. Chem. Soc. 75 : 186–90. DOI : 10.1021 / ja01097a049 .
  8. ^ Герман I Шлезингер и Герберт С. Браун (1945) " Получение соединений щелочных металлов ". Патент США 2461661. Выдан 15 февраля 1949 г .; истек 1966-02-15.
  9. ^ Браун, ХК «Органический синтез через боран» John Wiley & Sons, Inc. Нью-Йорк: 1975. ISBN 0-471-11280-1 . стр. 260-1. 
  10. ^ Lo, Chih-ting F .; Каран, Кунал; Дэвис, Бойд Р. (2007). «Кинетические исследования реакции боргидрида натрия с метанолом, водой и их смесями». Промышленные и инженерные химические исследования . 46 (17): 5478–5484. DOI : 10.1021 / ie0608861 .
  11. ^ «Структурные переходы в NaBH [к югу 4] под давлением». Appl. Phys. Lett . 87 (26): 261916. 2005. DOI : 10,1063 / 1,2158505 .
  12. ^ Филинчук, Ю .; Талызин, А.В.; Чернышов, Д .; Дмитриев, В. (2007). «Фаза высокого давления NaBH 4 : Кристаллическая структура по данным синхротронной порошковой дифракции» . Phys. Rev. B . 76 (9): 092104. Bibcode : 2007PhRvB..76i2104F . DOI : 10.1103 / PhysRevB.76.092104 . S2CID 122588719 . 
  13. ^ Kim, E .; Kumar, R .; Weck, PF; Корнелиус, AL; Nicol, M .; Vogel, SC; Zhang, J .; Hartl, M .; Стоу, AC; Daemen, L .; Чжао, Ю. (2007). «Фазовые переходы под давлением в NaBH 4 : теория и эксперименты». J. Phys. Chem. B . 111 (50): 13873–13876. DOI : 10.1021 / jp709840w . PMID 18031032 . 
  14. ^ Шуберт, Ф .; Lang, K .; Burger, A. (1960) "Боргидриды щелочных металлов" (Bayer). Патент Германии DE 1088930 19600915 (ChemAbs: 55: 120851). Дополнение к. к Гер. 1 067 005 (CA 55, 11778i). Из аннотации: «Боросиликаты щелочных металлов обрабатывают гидридами щелочных металлов в соотношении приблизительно 1: 1 при> 100 ° C с давлением H или без него»
  15. ^ Ву, Инь и др. (2004) Обзор химических процессов синтеза боргидрида натрия . Millennium Cell Inc.
  16. ^ Оуян, Лючжан; Чжун, Хао; Ли, Хай-Вэнь; Чжу, Мин (2018). «Система рециркуляции водорода NaBH4 на основе легкого процесса регенерации: обзор» . Неорганика . 6 : 10. DOI : 10.3390 / inorganics6010010 .
  17. ^ Банфи, Лука; Нарисано, Энрика; Рива, Рената; Стиасни, Никола; Гирсеманн, Мартин; Ямада, Тору; Цубо, Tatsuyuki (2014), "Боргидридный натрия", Энциклопедия Реагенты для органического синтеза , John Wiley & Sons, стр 1-13,. DOI : 10.1002 / 047084289x.rs052.pub3 , ISBN 9780470842898
  18. ^ Кэри, Фрэнсис А. (07.01.2016). Органическая химия . Джулиано, Роберт М., 1954– (Десятое изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN 9780073511214. OCLC  915135847 .
  19. ^ Лаудон, Марк (2009). Органическая химия (5-е изд.). Гринвуд-Виллидж, Колорадо: ISBN Робертс и Ко. 9780981519432. OCLC  263409353 .
  20. ^ Вигфилд, Дональд С .; Гоуленд, Фредерик В. (март 1977 г.). «Кинетическая роль гидроксильного растворителя в восстановлении кетонов боргидридом натрия. Новые предложения по механизму, геометрии переходного состояния и комментарий к происхождению стереоселективности». Журнал органической химии . 42 (6): 1108–1109. DOI : 10.1021 / jo00426a048 .
  21. ^ Wigfield, Дональд К. (январь 1979). «Стереохимия и механизм восстановления кетонов гидридными реагентами». Тетраэдр . 35 (4): 449–462. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (79) 80140-4 . ISSN 0040-4020 . 
  22. ^ Сейден-Пенне, Дж. (1991) Восстановление за счет алюмо- и боргидридов в органическом синтезе . VCH – Lavoisier: Париж. п. 9. ISBN 978-0-471-19036-3 
  23. ^ Periasamy, Mariappan; Тирумалайкумар, Муниаппан (2000). «Методы повышения реакционной способности и селективности боргидрида натрия для применения в органическом синтезе». Журнал металлоорганической химии . 609 (1–2): 137–151. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 00210-2 .
  24. ^ Нора де Соуза, Марк Винисиус; Алвес Васконселос; Татьяна Роча (1 ноября 2006 г.). «Последние методологии, опосредованные борогидридом натрия в восстановлении различных классов соединений». Прикладная металлоорганическая химия . 20 (11): 798–810. DOI : 10.1002 / aoc.1137 .
  25. ^ Kanth, СП Bhaskar; Периасами, Мариаппан (1 сентября 1991 г.). «Селективное восстановление карбоновых кислот до спиртов с использованием боргидрида натрия и йода». Журнал органической химии . 56 (20): 5964–5965. DOI : 10.1021 / jo00020a052 .
  26. ^ да Коста, Хорхе CS; Pais, Karla C .; Fernandes, Elisa L .; де Оливейра, Педро С.М.; Mendonça, Jorge S .; де Соуза, Маркус В.Н.; Peralta, Mônica A .; Васконселос, Татьяна РА (2006). «Простое восстановление этиловых, изопропиловых и бензиловых ароматических эфиров до спиртов с использованием системы борогидрид натрия-метанол» (PDF) . Arkivoc : 128–133 . Проверено 29 августа 2006 года .
  27. ^ Dalla, V .; Катто, JP; Пэйл, П. (1999). «Механическое обоснование восстановления NaBH 4 α-кетоэфиров». Буквы тетраэдра . 40 (28): 5193–5196. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (99) 01006-0 .
  28. ^ Gribble, Гордон, W. (1998). «Боргидрид натрия в среде карбоновой кислоты: феноменальная система восстановления» . Обзоры химического общества . 27 (6): 395. DOI : 10.1039 / A827395Z . S2CID 96906861 . 
  29. Перейти ↑ Lucas, CR (1977). Бис (5-Циклопентадиенил) [Тетрагидроборато (1 -)] Титан . Неорганические синтезы. 17 . п. 93. DOI : 10.1002 / 9780470132487.ch27 . ISBN 9780470132487.
  30. ↑ Стюарт Гэри, « Хранение водорода больше не витает в воздухе » в ABC Science 16 августа 2012 г., цитируется Кристиан, Меганн; Агей-Зинсу, Кондо Франсуа (2012). «Стратегия Core – Shell, ведущая к высокой емкости обратимого хранения водорода для NaBH 4 ». ACS Nano . 6 (9): 7739–7751. DOI : 10.1021 / nn3030018 . PMID 22873406 . 
  31. ^ Мастерс, Кристин. «Как предотвратить и обратить вспять лисицу в редких книгах» . bookstellyouwhy.com . Проверено 3 апреля 2018 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Национальный кадастр загрязнителей - бор и соединения
  • MSDS для боргидрида натрия
  • Институт исследований материалов и энергетики Tokyo, Ltd.
  • Хемо- и стереоселективность с использованием боргидридных реагентов
  • Паспорт безопасности материала