Диаграмма Пурбе

Диаграмма Пурбе железа. ^[1]

В электрохимии , а в более общем случае в химии раствора, Pourbaix - схема , также известный как диаграммы потенциал / рН , Е _Н -Ph диаграмма или диаграммы рЕ / рН , представляет собой график возможных термодинамически стабильных фаз ( то есть , при химическом равновесии ) водной электрохимической системы. Границы (50% / 50%) между преобладающими химическими веществами (водные ионы в растворе или твердые фазы) представлены линиями. Таким образом, диаграмму Пурбе можно читать как стандартную фазовую диаграмму с другим набором осей. Как и в фазовых диаграммах, они не учитывают скорость реакции.или кинетические эффекты. Помимо потенциала и pH, равновесные концентрации также зависят, например, от температуры, давления и концентрации. Диаграммы Пурбе обычно даются при комнатной температуре, атмосферном давлении и молярных концентрациях 10 ^−6, и изменение любого из этих параметров приведет к получению другой диаграммы.

Диаграммы названы в честь Марселя Пурбэ (1904–1998), бельгийского химика русского происхождения, который их изобрел.

Диаграмма [ править ]

Диаграмма Пурбе для урана в водной среде, не образующей комплексов (например, хлорная кислота / гидроксид натрия) ^[2]

Диаграмма Пурбе для урана в карбонатном растворе. Пунктирные зеленые линии показывают пределы устойчивости воды в системе. ^[2]

Диаграммы Пурбе также известны как диаграммы E _H -pH из-за маркировки двух осей. На вертикальной оси обозначено E _H для потенциала напряжения относительно стандартного водородного электрода (SHE), рассчитанного по уравнению Нернста . Буква «H» означает водород, хотя могут использоваться и другие стандарты, и они предназначены только для комнатной температуры.

${\ displaystyle E _ {\ text {H}} = E ^ {0} - {\ frac {V_ {T} \ lambda} {n}} \ log {\ frac {[C] ^ {c} [D] ^ {d}} {[A] ^ {a} [B] ^ {b}}},}$

где  вольт - тепловое напряжение или «наклон Нернста» при стандартной температуре, а λ  = ln (10), так что  вольт. На горизонтальной оси нанесен pH для функции -log активности ионов H ⁺ . ${\ displaystyle V_ {T} = RT / F \ приблизительно 0,02569}$${\ displaystyle V_ {T} \ lambda \ приблизительно 0,05916}$

${\ displaystyle {\ text {pH}} = - \ log _ {10} (a _ {{\ ce {H +}}}) = \ log _ {10} \ left ({\ frac {1} {a _ {{ \ ce {H +}}}}} \ right).}$

Линии на диаграмме Пурбе показывают условия равновесия, то есть, когда активности равны, для видов по обе стороны от этой линии. Вместо этого по обе стороны от этой линии будет считаться преобладающей одна форма вида. ^[3]

Чтобы нарисовать положение линий с помощью уравнения Нернста, необходимо определить активность химического вещества в состоянии равновесия. Обычно активность какого-либо вида приблизительно равна концентрации (для растворимых веществ) или парциальному давлению (для газов). Для всех видов, присутствующих в системе, следует использовать одни и те же значения. ^[3]

Для растворимых веществ линии часто проводят для концентраций 1 М или 10 ^-6  М. Иногда дополнительные линии проводят для других концентраций.

Если диаграмма включает равновесие между растворенными частицами и газом, давление обычно устанавливается равным P ⁰ = 1 атм =101 325  Па , минимальное давление, необходимое для выделения газа из водного раствора при стандартных условиях. ^[3]

Хотя такие диаграммы можно нарисовать для любой химической системы, важно отметить, что добавление агента, связывающего металл ( лиганда ), часто приводит к изменению диаграммы. Например, карбонат очень сильно влияет на диаграмму для урана. (См. Диаграммы справа). Присутствие следовых количеств определенных частиц, таких как ионы хлора, также может сильно повлиять на стабильность определенных частиц, разрушая пассивирующие слои.

Кроме того, изменения температуры и концентрации сольватированных ионов в растворе будут сдвигать линии равновесия в соответствии с уравнением Нернста.

Диаграммы также не принимают во внимание кинетические эффекты, а это означает, что виды, показанные как нестабильные, на практике могут не реагировать в значительной степени.

Упрощенная диаграмма Пурбе указывает области «невосприимчивости», «коррозии» и «пассивности» вместо стабильных видов. Таким образом, они дают представление о стабильности конкретного металла в конкретной среде. Невосприимчивость означает, что металл не подвергается воздействию , в то время как коррозия показывает, что произойдет общее повреждение. Пассивация происходит, когда металл образует устойчивое покрытие из оксида или другой соли на своей поверхности, лучшим примером является относительная стабильность алюминия из-за слоя оксида алюминия, образующегося на его поверхности при воздействии воздуха.

Расчет диаграммы Пурбе [ править ]

Для простого случая термодинамической системы, состоящей из металла (M) и воды, можно записать различные уравнения реакции в виде:

${\displaystyle {\begin{cases}ar_{1}+br_{2}+c{\ce {H2O(l)}}+d{\ce {H+(aq)}}+n{\ce {e^- <=> 0}}&{\text{acid balanced}}\\ar_{1}+br_{2}+c{\ce {H2O(l)}}+d{\ce {OH^{-}(aq)}}+n{\ce {e^- <=> 0}}&{\text{base balanced}}\end{cases}}\qquad (n>0)}$

где r ₁ и r ₂ - любые реагенты, включающие M, водород и кислород. Уравнение должно быть сбалансировано для M, H, O и заряда. С каждым уравнением связана стандартная свободная энергия Гиббса . Уравнение, сбалансированное по основанию, может быть преобразовано в уравнение, сбалансированное по кислоте, с использованием константы равновесия для самоионизации воды , и ниже рассматриваются только уравнения с балансировкой по кислоте.${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Далее используется наклон Нернста (или тепловое напряжение ) , значение которого составляет 0,02569 ... В при STP . Когда используются десятичные логарифмы, V _T λ = 0,05916 ... V в STP, где λ = ln [10]. На диаграмме Пурбе есть три типа границ линий: вертикальные, горизонтальные и наклонные. ^{[4] [5]}${\displaystyle V_{T}=RT/F}$

Вертикальная ограничительная линия [ править ]

Когда обмен электронами не происходит ( n = 0), на равновесие между r ₁ и r ₂ не влияет электродный потенциал, и граничная линия будет вертикальной линией с определенным значением pH. Уравнение реакции можно записать:

${\displaystyle ar_{1}+br_{2}+c{\ce {H2O(l)}}+d{\ce {H+ <=> 0}}}$

и баланс энергии записывается в виде , где К является константой равновесия : . Таким образом:${\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln K}$${\displaystyle K=[r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2\!O}}]^{c}[{\ce {H+}}]^{d}}$

${\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2O}}]^{c}[{\ce {H+}}]^{d})}$

или, используя десятичный логарифм,

${\displaystyle \Delta G^{\circ }=-(RT\lambda )\,(\log([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2O}}]^{c})-d\,{\ce {pH}})}$

которое может быть решено для конкретного значения pH.

Например, ^[4] рассмотрим систему железа и воды и линию равновесия между ионом трехвалентного железа Fe ³⁺ и гематитом Fe ₂ O ₃ . Уравнение реакции:

${\displaystyle {\ce {2 Fe^{3+}(aq) + 3 H_2 O (l) <=> Fe_2 O_3 (s) + 6 H^+ (aq)}}}$

который имеет . ^[4] В таком случае значение pH вертикальной линии на диаграмме Пурбе составляет:${\displaystyle \Delta G^{\circ }=-8242.5\,\mathrm {J/mol} }$

${\displaystyle {\ce {pH}}={\frac {1}{6}}\left({\frac {\Delta G^{\circ }}{RT\lambda }}+\log \left({\frac {{\ce {[Fe2O3]}}}{{\ce {[Fe^{3+}]^2[H2O]^3}}}}\right)\right)}$

В STP для [Fe ³⁺ ] = 10 ^-6 , [Fe ₂ O ₃ ] = [H ₂ O] = 1 это дает pH = 1,76.

Горизонтальная ограничивающая линия [ править ]

Когда ионы H ⁺ и OH ^- не участвуют, граничная линия является горизонтальной, независимо от pH. Уравнение реакции записывается:

${\displaystyle a{r_{1}}+b{r_{2}}+c{\ce {H2O(l)}}+n{\ce {e^- <=>0}}\qquad (n>0)}$

Энергетический баланс

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\circ }-(RT)\ln[r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2O}}]^{c}}$

Используя определение потенциала электрода ∆G = -FE, это можно переписать в виде уравнения Нернста:

${\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}+{\frac {V_{T}}{n}}\ln([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2O}}]^{c})}$

или, используя логарифмы с основанием 10:

${\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}+{\frac {V_{T}\lambda }{n}}\log([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2O}}]^{c})}$

В примере с железом и водой рассмотрим границу между Fe ²⁺ и Fe ³⁺ . Уравнение реакции:

${\displaystyle {\ce {Fe^3+ (aq) + e^- <=> Fe^2+ (aq)}}}$

и поскольку в нем участвуют электроны, он имеет Eo = 0,771 В ^[6], а поскольку ионы H ⁺ не участвуют, он не зависит от pH. В зависимости от температуры

${\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}+V_{T}\lambda \log \left({\frac {{\ce {[Fe^{2+}]}}}{{\ce {[Fe^{3+}]}}}}\right)}$

Для обоих типов ионов при STP, а граница будет горизонтальной линией при E _h = 0,771 вольт. Это зависит от температуры.${\displaystyle 10^{-6}}$${\displaystyle E_{h}=E^{\circ }=0.771\,\mathrm {V} }$

Наклонная граничная линия [ править ]

В этом случае участвуют как электроны, так и ионы H ⁺ , а потенциал электрода является функцией pH. Уравнение реакции можно записать:

${\displaystyle a{r_{1}}+b{r_{2}}+c{\ce {H2O(l)}}+d{\ce {H+(aq)}}+n{\ce {e^- <=> 0}}}$

Используя выражения для свободной энергии через потенциалы, энергетический баланс задается уравнением Нернста:

${\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}+{\frac {V_{T}\lambda }{n}}(\log([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2O}}]^{c})-d\,{\ce {pH}})}$

В качестве примера железа и воды рассмотрим границу между ионом двухвалентного железа Fe ²⁺ и гематитом Fe ₂ O ₃ . Уравнение реакции имеет вид:

${\displaystyle {\ce {Fe2O3(s) + 6 H+(aq) + 2e^- <=> 2Fe^{2+}(aq) + 3H2O(l)}}}$

с . ^[4] Уравнение граничной линии, выраженное в десятичных логарифмах, будет следующим:${\displaystyle E^{\circ }=0.728\mathrm {V} }$

${\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}-{\frac {V_{T}\lambda }{2}}\left(\log \left({\frac {{\ce {[Fe^{+2}]^2[H2O]^3}}}{{\ce {[Fe2O3]}}}}\right)+6{\ce {pH}}\right)}$

Для [Fe ₂ O ₃ ] = [H ₂ O] = 1 и [Fe ²⁺ ] = 10 ⁻⁶ это дает E _h = 1,0826 - 0,1775 pH.

Область устойчивости воды [ править ]

Во многих случаях возможные условия в системе ограничиваются областью устойчивости воды. На диаграмме Пурбе для урана пределы устойчивости воды отмечены двумя пунктирными зелеными линиями, а область устойчивости воды находится между этими линиями.

В условиях сильного восстановления (низкий E _H / pE) вода будет восстанавливаться до водорода согласно ^[3]

${\displaystyle {\ce {2 H2O + 2e^- -> H2(g) + 2 OH^-}}}$

или же

${\displaystyle {\ce {2 H3O+ + 2e^- -> H2(g) + 2H2O}}}$

Используя уравнение Нернста, установив E ⁰ = 0 В и летучесть газообразного водорода (соответствующую активности) равной 1, уравнение для нижней линии стабильности воды на диаграмме Пурбе будет иметь следующий вид:

${\displaystyle E_{{\ce {H}}}=-V_{T}\lambda \,{\ce {pH}}}$

при стандартной температуре и давлении. Ниже этой линии вода будет восстанавливаться до водорода, и обычно невозможно перейти за эту линию, пока есть вода, которую нужно восстановить.

Соответственно, в условиях сильного окисления (высокие E _H / pE) вода будет окисляться до газообразного кислорода согласно ^[3]

${\displaystyle {\ce {6 H2O -> 4 H3O+ + O2(g) + 4e^-}}}$

Использование уравнения Нернста, как указано выше, но с E ⁰ = -ΔG ⁰ _H2O / 2F = 1,229 В, дает верхний предел устойчивости воды при

${\displaystyle E_{{\ce {H}}}=E^{0}-V_{T}\lambda \,{\ce {pH}}}$

при стандартной температуре и давлении. Выше этой линии вода будет окисляться с образованием газообразного кислорода, и обычно невозможно выйти за эту линию, пока еще присутствует вода для окисления.

Использует [ редактировать ]

Диаграммы Пурбе имеют несколько применений, например, в исследованиях коррозии, геолого-геофизических исследованиях и исследованиях окружающей среды. Правильное использование диаграммы Пурбе поможет пролить свет не только на природу частиц, присутствующих в растворе (или образце), но также может помочь понять механизм реакции. ^[7]

В химии окружающей среды [ править ]

Диаграммы Пурбе широко используются для описания химического поведения химических веществ в гидросфере. В этих случаях вместо E _H используется потенциал восстановления pE . ^[3] pE - безразмерное число, и его легко связать с E _H уравнением

${\displaystyle pE={\frac {E_{H}}{V_{T}\lambda }}.}$

Значения pE в химии окружающей среды колеблются от -12 до +25, так как при низком или высоком потенциале вода будет соответственно восстановлена ​​или окислена. В экологических приложениях концентрация растворенных веществ обычно устанавливается в диапазоне от 10 ^-2  M до 10 ^-5  M для создания линий равновесия.

См. Также [ править ]

• Диаграмма Эллингема
• Диаграмма Латимера
• Диаграмма Мороза
• Диаграмма ионного разделения
• Сюжет Бьеррума

Ссылки [ править ]

• Брукинс, Д.Г. , Диаграммы Eh-pH для геохимии. 1988, Springer-Verlag, ISBN 0-387-18485-6 
• Денни А. Джонс , Принципы и предотвращение коррозии, 2-е издание, 1996 г., Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ. ISBN 0-13-359993-0 Стр. 50-52 
• Поурбэ М. Атлас электрохимических равновесий в водных растворах. 2-е англ. Изд. 1974, Хьюстон, Техас: Национальная ассоциация инженеров-коррозионистов.
• Такено, Наото (май 2005 г.). Атлас диаграмм Eh-pH (Взаимное сравнение термодинамических баз данных) (PDF) (Отчет). Цукуба, Ибараки, Япония: Национальный институт передовых промышленных наук и технологий - Исследовательский центр глубоких геологических сред . Проверено 16 мая 2017 .

Внешние ссылки [ править ]

Викискладе есть медиафайлы по теме диаграмм Пурбе .

• Марсель Пурбэ - Доктора коррозии
• Пакет преподавания и обучения DoITPoMS - «Уравнение Нернста и диаграммы Пурбе»

Программное обеспечение [ править ]

• ChemEQL Бесплатное программное обеспечение для расчета химического равновесия от Eawag .
• FactSage Коммерческое программное обеспечение банка термодинамических данных, также доступное в виде бесплатного веб-приложения .
• The Geochemist's Workbench Коммерческое программное обеспечение для геохимического моделирования от A Water Solutions LLC.
• GWB Student Edition Бесплатная студенческая версия популярного программного пакета для геохимического моделирования.
• HYDRA / MEDUSA Бесплатное программное обеспечение для создания диаграмм химического равновесия от Химического факультета KTH .
• HSC Chemistry Коммерческое программное обеспечение для термохимических расчетов от Outotec Oy .
• PhreePlot Бесплатная программа для построения геохимических графиков с использованием кода USGS PHREEQC .
• Thermo-Calc Windows Коммерческое программное обеспечение для термодинамических расчетов от Thermo-Calc Software.
• Публичный веб-сайт проекта материалов, который может создавать диаграммы Пурбэ из большой базы данных рассчитанных свойств материалов, размещенной в NERSC .