Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Химическая структура некоторых пиретринов: пиретрин I (R = CH 3 ), пиретрин II (R = CO 2 CH 3 )

В пиретрины представляет собой класс органических соединений , как правило , полученных из Chrysanthemum cinerariifolium , которые обладают сильной инсектицидной активностью путем воздействия на нервную систему насекомых . Пиретрин естественным образом встречается в цветках хризантемы и часто считается органическим инсектицидом, если он не сочетается с пиперонилбутоксидом или другими синтетическими адъювантами . [1] Их инсектицидные и отпугивающие насекомых свойства известны и используются на протяжении тысячелетий.

Пиретрины постепенно вытесняют органофосфаты и хлорорганические соединения в качестве предпочтительных пестицидов, поскольку последние соединения, как было показано, оказывают значительное и стойкое токсическое воздействие на человека. Поскольку они являются биоразлагаемыми, пиретрины более предпочтительны , чем пиретроиды , которые являются синтетическими аналогами пиретрина, которые накапливаются в окружающей среде. [ необходима цитата ]

Химия [ править ]

Физико-химические свойства некоторых пиретринов.
ГруппаПиретрин IПиретрин II
Химическое соединениеПиретрин I [2]Цинерин I [3]Жасмолин I [4]Пиретрин II [5]Цинерин II [6]Жасмолин II [7]
Химическая структураПиретрин ICinerin IЖасмолин IПиретрин IIЦинерин IIЖасмолин II
Химическая формулаС 21 Н 28 О 3С 20 Н 28 О 3С 21 Н 30 О 3С 22 Н 28 О 5С 21 Н 28 О 5С 22 Н 30 О 5
Молекулярная масса (г / моль)328,4316,4330,4372,4360,4374,4
Точка кипения (° C)170136–138?200??
Давление пара (мм рт. Ст.)2,02 х 10 −51,1 х 10 −64,8 х 10 −73,9 х 10 −74,6 х 10 −71,9 х 10 −7
Растворимость в воде (мг / л)0,353,620,60125,60,03214,8

История [ править ]

Пиретрины присутствуют в семенах многолетнего растения пиретрум ( Chrysanthemum cinerariaefolium ), которое в течение длительного времени коммерчески выращивалось для снабжения инсектицидом . Пиретрины использовались в качестве инсектицида на протяжении тысячелетий. Считается, что китайцы измельчали ​​хризантемы и использовали порошок в качестве инсектицида еще в 1000 году до нашей эры. Было широко известно, что династия Чжоу в Китае широко использовала пиретрин из-за его инсектицидных свойств. [8] На протяжении веков измельченные цветы хризантемы использовались в Иране для производства персидского порошка., инсектицид для домашнего использования. Пиретрины были идентифицированы как сильнодействующее химическое вещество в растениях хризантемы, ответственное за инсектицидные свойства измельченных цветов около 1800 года в Азии. Во время наполеоновских войн французские солдаты использовали цветы для защиты от блох и вшей. [8] [ сомнительно - обсудить ]

Биосинтез [ править ]

Реакция циклопропанирования с образованием хризантемилдифосфата, промежуточного продукта в биосинтезе хризантемовой кислоты

Спустя много лет после того, как их начали использовать в качестве инсектицидов, их химическая структура была определена Германом Штаудингером и Лавославом Ружичкой в 1924 году. [9] Пиретрин I (C n H 28 O 3 ) и пиретрин II (C n H 28 O 5 ) являются структурно родственными сложными эфирами. с циклопропановым сердечником. Пиретрин Я является производным от (+) - транс - chrysanthemic кислоты . [10] [11]Пиретрин II тесно связан, но одна метильная группа окисляется до карбоксиметильной группы, в результате чего ядро ​​называется пиретриновой кислотой. Знание их структуры открыло путь к производству синтетических аналогов, которые называются пиретроидами . Пиретрины относятся к терпеноидам . Ключевой этап биосинтеза встречающихся в природе пиретринов включает две молекулы диметилаллилпирофосфата , которые соединяются с образованием циклопропанового кольца под действием фермента хризантемилдифосфатсинтазы . [12]

Производство [ править ]

Tanacetum cinerariifolium также называют далматинской хризантемой.

Промышленное производство пиретрина в основном происходит в горных экваториальных зонах. Промышленное выращивание далматинской хризантемы происходит на высоте от 3000 до 6000 метров над уровнем моря. [13] Это сделано потому, что было показано, что концентрация пиретрина увеличивается по мере повышения до этого уровня. Для выращивания этих растений не требуется много воды, потому что полузасушливые условия и прохладная зима обеспечивают оптимальное производство пиретрина. Еще одна разновидность хризантемы, используемая для производства пиретринов, - это хризантема пиретрум. Эти цветы предпочитают выращивать на сухих почвах на более низкой высоте, чем далматинские хризантемы, чтобы оптимизировать производство пиретрина. [14]

Большая часть мировых запасов пиретрина и C. cinerariaefolium поступает из Кении , где выращиваются самые мощные цветы. Другие страны включают Хорватию (в Далмации ) и Японию. Впервые цветок был завезен в Кению и высокогорье Восточной Африки в конце 1920-х годов. С 2000-х годов Кения производит около 70% мировых поставок пиретрума. [15] Значительное количество цветов выращивают мелкие фермеры, которые зависят от них как от источника дохода. Это основной источник экспортных доходов Кении и источник более 3500 дополнительных рабочих мест. В 1975 году было собрано около 23 000 тонн урожая. Активные ингредиенты экстрагируются органическими растворителями.чтобы получить концентрат, содержащий шесть типов пиретринов: пиретрин I , пиретрин II , цинерин I, цинерин II, жасмолин I и жасмолин II. [16]

Обработка цветов для выращивания пиретрина часто является длительным процессом, который варьируется в зависимости от региона. Например, в Японии цветы сушат вверх дном, что немного увеличивает концентрацию пиретрина. [14] Чтобы обработать пиретрин, цветы необходимо измельчить. Степень измельчения цветка влияет как на долговечность использования пиретрина, так и на качество. Полученный более мелкий порошок лучше подходит для использования в качестве инсектицида, чем более крупно измельченные цветы. Однако более крупно измельченные цветы имеют более длительный срок хранения и меньше портятся. [14]

Использовать как инсектицид [ править ]

Пиретрин чаще всего используется в качестве инсектицида и используется для этой цели с 1900-х годов. [16] В 1800-х годах он был известен как « персидский порошок », «персидский пеллитор» и «захерлин». Пиретрины задерживают закрытие потенциалзависимых натриевых каналов в нервных клетках насекомых, что приводит к повторяющимся и продолжительным нервным импульсам. Это гипервозбуждение вызывает гибель насекомого из-за потери координации движений и паралича. [17] Устойчивость к пиретрину удалось обойти путем сочетания инсектицида с синтетическими синергистами, такими как пиперонилбутоксид . Вместе эти два соединения предотвращают детоксикацию насекомых, обеспечивая их гибель. [18]Синергисты делают пиретрин более эффективным, позволяя более низкие дозы быть эффективными. Пиретрины являются эффективными инсектицидами, потому что они избирательно нацелены на насекомых, а не на млекопитающих из-за более высокой нервной чувствительности насекомых, меньшего размера тела насекомого, более низкого поглощения кожей млекопитающих и более эффективного метаболизма в печени млекопитающих. [19]

Хотя пиретрин является сильнодействующим инсектицидом, в более низких концентрациях он также действует как репеллент от насекомых . Наблюдения в заведениях общественного питания показывают, что мух погибает не сразу, а чаще встречается на подоконниках или возле дверных проемов. Это говорит о том, что из-за применяемой низкой дозировки насекомые вынуждены покинуть этот район до смерти. [20] Благодаря своему инсектицидному и репеллентному эффекту пиретрины оказались очень успешными в сокращении популяций насекомых-вредителей, поражающих людей, сельскохозяйственные культуры, домашний скот и домашних животных, таких как муравьи, пауки и вши, а также потенциально переносящих болезни комаров. , блох и клещей.

Поскольку пиретрины и пиретроиды все чаще используются в качестве инсектицидов, количество заболеваний и травм, связанных с воздействием этих химикатов, также увеличивается. [21] Однако было зарегистрировано несколько случаев, приводящих к серьезным последствиям для здоровья или смертности людей, поэтому пиретроиды помечены как «малотоксичные» химические вещества и повсеместно используются в продуктах для ухода за домом. [19] Пиретрины считаются лучшими для окружающей среды и могут быть безвредными, если их использовать только в полевых условиях с локализованными спреями, так как воздействие ультрафиолета расщепляет их на безвредные соединения. Кроме того, они мало влияют на растения, разлагаются естественным путем или разлагаются в процессе приготовления. [22]

К специфическим видам вредителей, с которыми успешно борется пиретрум, относятся: картофель, свекла, виноград и цикадка с шестью пятнами, петрушка для капусты, ярус листьев сельдерея, вонючий клоп Сэя, двенадцатипятнистый огуречный жук, клопы Lygus на персиках, виноградные и цветочные трипсы. , и клюквенный плодовый червь. [23]

Токсичность [ править ]

Пиретрины являются одними из самых безопасных инсектицидов на рынке из-за их быстрого разложения в окружающей среде.

Сходство между химическим составом пиретринов и синтетических пиретроидов включает сходный способ действия и почти идентичную токсичность для насекомых (т.е. пиретрины и пиретроиды вызывают токсический эффект внутри насекомых, воздействуя на натриевые каналы).

Некоторые различия в химическом составе пиретринов и синтетических пиретроидов приводят к тому, что синтетические пиретроиды имеют относительно более длительную устойчивость в окружающей среде, чем пиретрины. Пиретрины имеют более короткую устойчивость в окружающей среде, чем синтетические пиретроиды, потому что их химическая структура более чувствительна к присутствию ультрафиолетового света и изменениям pH.

Они представляют опасность для млекопитающих и людей, обычно не содержащуюся в коммерческом пиретроиде. В то время как экстракт пиретрума состоит из 6 сложных эфиров, обладающих инсектицидным действием, полусинтетический пиретроид состоит только из одного химически активного соединения. В результате печень должна сначала разрушить эти дополнительные цепи, что позволяет повысить уровень токсичности в кровотоке, что может привести к госпитализации и даже смерти. [ необходима цитата ]

Поэтому использование пиретрина в таких продуктах, как натуральные инсектициды и шампуни, увеличивает вероятность токсического воздействия на млекопитающих, подвергшихся воздействию. Появились медицинские случаи, свидетельствующие о смертельных исходах от использования пиретрина, что побудило многих органических фермеров прекратить его использование. Был задокументирован один смертельный случай 11-летней девочки с известным астматическим заболеванием, которая использовала шампунь, содержащий лишь небольшое количество (0,2% пиретрина), для мытья своей собаки. [24]Длительное воздействие ухудшило ее дыхательные пути из-за соединения в шампуне, в результате чего девочка страдала от острого приступа астмы, от которого она умерла через два с половиной часа после воздействия шампуня. Важно отметить, что шампунь мог содержать небольшое, но все же аллергенное количество примесей, обнаруженных в неочищенном экстракте пиретрина. Одной из предполагаемых аллергенных примесей в этом случае является олеорезин. [ необходима цитата ]

Недавние отчеты показывают, что уровень случайных отравлений неуклонно растет с момента использования природных пиретринов, что побудило некоторые страны полностью запретить их использование. В США использование пиретрума в спреях от домашних насекомых (т. Е. RAID) было запрещено в 2012 году вскоре после того, как стали известны случаи смертельных исходов среди детей, что побудило FDA провести расследование. [ необходима цитата ]

Хроническая токсичность пиретрина у людей [ править ]

Хроническая токсичность у людей проявляется быстрее всего при дыхании в легкие или медленнее при абсорбции через кожу. [25] После контакта могут возникнуть аллергические реакции , приводящие к зуду и раздражению кожи, а также к ощущению жжения. [26] Эти типы реакций редки, потому что аллергенный компонент пиретрина в полусинтетических пиретроидах был удален. [27] Метаболитные соединения пиретрина менее токсичны для млекопитающих, чем их источники, и соединения либо расщепляются в печени или желудочно-кишечном тракте , либо выводятся с калом; никаких доказательств хранения в тканях обнаружено не было [необходима цитата].

Токсичность пиретрума [ править ]

Воздействие пиретрума, неочищенной формы пиретрина [27], оказывает вредное воздействие на здоровье млекопитающих. Пиретрум также обладает аллергенным действием, которого нет у коммерческих пиретроидов. [27] У млекопитающих токсическое воздействие пиретрума может привести к онемению языка и губ, слюнотечению , летаргии , мышечному тремору , дыхательной недостаточности , рвоте , диарее , судорогам, параличу и смерти . [25]Воздействие пиретрума в больших количествах у людей может вызвать такие симптомы, как астматическое дыхание, чихание, заложенность носа, головная боль, тошнота, потеря координации, тремор, судороги, покраснение лица и отек. [28] Существует возможность повреждения иммунной системы, что приводит к ухудшению аллергии вследствие токсичности. [25] Младенцы не могут эффективно разрушать пиретрум из-за легкости проникновения через кожу, вызывая такие же симптомы, как и у взрослых, но с повышенным риском смерти. [29]

Воздействие на окружающую среду [ править ]

Водные среды обитания [ править ]

В водных условиях токсичность пиретрина колеблется, увеличиваясь с повышением температуры, воды и кислотности. Вытекание после нанесения стало проблемой для обитающих в донных отложениях водных организмов, поскольку в этих областях могут накапливаться пиретроиды. [30] Водные организмы чрезвычайно восприимчивы к отравлению пиретрином, и это было зарегистрировано у таких видов, как озерная форель . Хотя пиретрины быстро метаболизируются птицами и большинством млекопитающих, рыбы и водные беспозвоночные не обладают способностью метаболизировать эти соединения, что приводит к токсическому накоплению побочных продуктов. [25] Для борьбы с накоплением пиретроидов в водоемах Агентство по охране окружающей среды.(EPA) представило две инициативы по маркировке. Экологическая опасность и общая маркировка для пиретроидных и синергетических пиретринов несельскохозяйственных наружных продуктов были пересмотрены в 2013 году, чтобы уменьшить сток в водоемы после использования в жилых, коммерческих, институциональных и промышленных зонах. [31] Программа Pyrethroid Spray Drift Initiative обновила формулировку маркировки всех пиретроидных продуктов, которые будут использоваться на сельскохозяйственных культурах. [31] Из-за его высокой токсичности для рыб и водных беспозвоночных даже при низких дозах, EPA рекомендует альтернативы, такие как методы без пестицидов или альтернативные химические вещества, которые менее вредны для окружающей водной среды. [32]

Пчелы [ править ]

Пиретрины широко применяются в качестве неспецифических инсектицидов. Было показано, что пчелы особенно чувствительны к пиретрину, смертельные дозы которых составляют всего 0,02 микрограмма. [1] Из-за этой чувствительности и снижения количества опылителей пиретрины рекомендуется применять ночью, чтобы избежать обычных часов опыления, и в жидкой, а не в пыльной форме. [33]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Мэдер, Эрик и Нэнси Ли Адамсон. «Органические одобренные пестициды». Органические одобренные пестициды (nd): n. стр. Общество Ксеркса. Общество охраны беспозвоночных Xerces, октябрь 2012 г. Интернет. 10 марта 2015 г. < http://www.xerces.org/wp-content/uploads/2009/12/xerces-organic-approved-pesticides-factsheet.pdf >
  2. ^ CID 5281045 из PubChem
  3. ^ CID 6433896 из PubChem
  4. ^ CID 12304687 из PubChem
  5. ^ CID 6433155 из PubChem
  6. ^ CID 5281548 из PubChem
  7. ^ CID 12304690 из PubChem
  8. ^ а б "История". [ сомнительно - обсудить ] Инсектицид Pyrethrum Nature's. MGK, nd Web. 23 апреля 2015 г.
  9. ^ Staudinger, H .; Ружичка, Л. (1924). "Insektentötende Stoffe I. Über Isolierung und Konstitution des wirksamen Teiles des dalmatinischen Insektenpulvers" [Инсектицидные вещества I. О выделении и структуре активной части порошка далматинских насекомых]. Helvetica Chimica Acta (на немецком языке). 7 (1): 177–201. DOI : 10.1002 / hlca.19240070124 .
  10. ^ Индекс Мерк (11-е изд.). п. 7978.[ требуется полная цитата ]
  11. ^ Таунсенд, Майкл. Химия Макгроу-Хилла Райерсона 12 . п. 99.[ требуется полная цитата ]
  12. ^ Ривера, SB; Swedlund, BD; Кинг, ГДж; Белл, РН; Хасси, CE; Shattuck-Eidens, DM; Wrobel, WM; Peiser, GD; Поултер, компакт-диск (2001). «Хризантемилдифосфатсинтаза: выделение гена и характеристика рекомбинантной монотерпенсинтазы, не имеющей отношения голова к хвосту, из Chrysanthemum cinerariaefolium» . Труды Национальной академии наук . 98 (8): 4373–8. Bibcode : 2001PNAS ... 98.4373R . DOI : 10.1073 / pnas.071543598 . JSTOR 3055437 . PMC 31842 . PMID 11287653 .   
  13. ^ Аноним. 1987 (март). Добавление пестицидов естественным путем. Органическое садоводство, 34 (3): 8.
  14. ^ a b c "ДОМАШНЕЕ ПРОИЗВОДСТВО ПИРЕТА." Домашнее производство пиретрума. Np, nd Web. 23 апреля 2015 г.
  15. ^ Вайнайна, Job MG (1995). «Цветы пиретрума - Производство в Африке». В Касиде, Джон Э .; Quistad, Гэри Б. (ред.). Цветы пиретрума . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-508210-9.
  16. ^ a b Меткалф, Роберт Л. (2000). «Борьба с насекомыми». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.a14_263 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  17. ^ "Общие факты о пиретринах". Национальный информационный центр по пестицидам (nd): n. стр. Ноябрь 2014. Интернет. 26 апреля 2015 г. < http://npic.orst.edu/factsheets/pyrethrins.pdf >
  18. ^ "Пиретрин". Asktheexterminator.com. Спросите у истребителя, 2011. Интернет. 2 апреля 2015 г. < http://www.asktheexterminator.com/Pesticide/Pyrethrin.shtml >
  19. ^ a b Брэдберри, С.М. Кейдж, SA; Proudfoot, AT; Вейл, Дж. А. (2005). «Отравление пиретроидами». Токсикологические обзоры . 24 (2): 93–106. DOI : 10.2165 / 00139709-200524020-00003 . PMID 16180929 . S2CID 32523158 .  
  20. ^ Тодд, Дж. Дэниел, Дэвид Уолерс и Марио Читра. «Токсикологический профиль пиретринов и пиретроидов». ATSDR. Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний, сентябрь 2001 г., Интернет. 26 апреля 2015 г. < http://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp155.pdf >
  21. ↑ Power, Laura E .; Судакин, Даниил Л. (2007). «Воздействие пиретрина и пиретроидов в Соединенных Штатах: продольный анализ инцидентов, о которых было сообщено в токсикологические центры» . Журнал медицинской токсикологии . 3 (3): 94–9. DOI : 10.1007 / BF03160917 . PMC 3550062 . PMID 18072143 .  
  22. ^ Vettorazzi, G. (1979). Международные аспекты регулирования пестицидных химикатов . CRC Press. С.  89–90 .
  23. ^ Колдуэлл, Брайан, Эрик Сайдман, Эбби Симан, Энтони Шелтон и Кристин Смарт. «Справочник ресурсов по борьбе с органическими насекомыми и болезнями». (nd): n. стр. Корнельский университет, 2013. Интернет. 23 марта 2015 г. < http://web.pppmb.cals.cornell.edu/resourceguide/pdf/resource-guide-for-organic-insect-and-disease-management.pdf >
  24. Перейти ↑ Wagner, SL (2000). «Смертельная астма у ребенка после использования шампуня для животных, содержащего пиретрин» . Западный медицинский журнал . 173 (2): 86–7. DOI : 10.1136 / ewjm.173.2.86 . PMC 1071005 . PMID 10924422 .  
  25. ^ a b c d "Пиретрины" . Расширение сети токсикологии. 1996 г.
  26. ^ Aldridge, WN (1990). «Оценка токсикологических свойств пиретроидов и их нейротоксичности». Критические обзоры в токсикологии . 21 (2): 89–104. DOI : 10.3109 / 10408449009089874 . PMID 2083034 . 
  27. ^ a b c «Обзор взаимосвязи между пиретринами, воздействием пиретроидов и астмой и аллергией» . Управление программ по пестицидам Агентства по охране окружающей среды США. Сентябрь 2009 г.
  28. ^ Службы гигиены труда, Inc. "Пиретрум". Паспорт безопасности материала. 1 апреля 1987 г. Нью-Йорк: OHS, Inc. [ ненадежный источник? ]
  29. ^ "Заявление общественного здравоохранения для пиретринов и пиретроидов" . Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний. Сентябрь 2003 г.
  30. ^ «Пиретроиды и пиретрины» . EPA. Декабрь 2013 г.
  31. ^ a b «Опасность для окружающей среды и общая маркировка для пиретроидных несельскохозяйственных наружных товаров» . EPA. Февраль 2013 г.
  32. ^ «Пиретроиды и пиретрины». EPA. Агентство по охране окружающей среды, декабрь 2013 г. Web. 26 апреля 2015 г. < http://www.epa.gov/oppsrrd1/reevaluation/pyrethroids-pyrethrins.html#eco >
  33. ^ Хувен, Л., Р. Сагили и Э. Йохансен. «Как уменьшить отравление пчел пестицидами». (nd): n. стр. Государственный университет Орегона, декабрь 2006 г. Web. 23 марта 2015 г. < http://www.ipm.ucdavis.edu/PDF/PMG/pnw591.pdf >

Внешние ссылки [ править ]

  • Международный центр исследований пиретрума
  • Информационный бюллетень по пиретринам и пиретроидам - ​​Национальный информационный центр по пестицидам
  • Пиретрины и пиретроиды в EXTOXNET
  • Токсичность пиретрина и перметрина у собак и кошек
  • Вагнер, SL (2000). «Смертельная астма у ребенка после использования шампуня для животных, содержащего пиретрин» . Западный медицинский журнал . 173 (2): 86–7. DOI : 10.1136 / ewjm.173.2.86 . PMC  1071005 . PMID  10924422 .
  • Осведомленность о множественной химической чувствительности, Дж. Эдвард Хилл, доктор медицины, президент и член исполнительного комитета, AMA
  • Horton, MK; Рандл, А .; Camann, DE; Boyd Barr, D .; Раух, Вирджиния; Уайатт, RM (2011). «Влияние пренатального воздействия пиперонилбутоксида и перметрина на 36-месячное развитие нервной системы» . Педиатрия . 127 (3): e699–706. DOI : 10.1542 / peds.2010-0133 . PMC  3065142 . PMID  21300677 . Краткое содержание - ScienceDaily (10 февраля 2011 г.).