Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Chloroform2.svg

Хлороформ-3D-vdW.png
Два представления
хлорорганического
хлороформа .

Хлорорганическое , хлорорганические соединения, хлоруглеродный или хлорированный углеводород , представляет собой органическое соединение , содержащее по меньшей мере , один ковалентно связанный атом хлора , который оказывает влияние на химическом поведении молекулы . Класс хлоралканов ( алканы с одним или несколькими атомами водорода, замещенными хлором) дает общие примеры. Большое структурное разнообразие и различные химические свойства хлорорганических соединений приводят к широкому кругу названий и применений. Хлоридорганические соединения являются очень полезными соединениями во многих сферах применения, но некоторые из них вызывают серьезную экологическую озабоченность.[1]

Физические и химические свойства [ править ]

Хлорирование изменяет физические свойства углеводородов несколькими способами. Эти соединения обычно плотнее воды из-за более высокого атомного веса хлора по сравнению с водородом. Алифатические хлорорганические соединения являются алкилирующими агентами, поскольку хлорид является уходящей группой .

Естественное явление [ править ]

Многие хлорорганические соединения были выделены из природных источников, от бактерий до людей. [2] [3] Хлорированные органические соединения содержатся почти в каждом классе биомолекул, включая алкалоиды , терпены , аминокислоты , флавоноиды , стероиды и жирные кислоты . [2] [4] Хлорорганические соединения, в том числе диоксины , образуются в условиях высоких температур при лесных пожарах, а диоксины были обнаружены в сохранившемся пепле от пожаров, возникших при молнии, которые возникли раньше, чем синтетические диоксины. [5]Кроме того, из морских водорослей было выделено множество простых хлорированных углеводородов, включая дихлорметан, хлороформ и четыреххлористый углерод . [6] Большая часть хлорметана в окружающей среде производится естественным образом в результате биологического разложения, лесных пожаров и вулканов. [7]

Природный хлорорганический эпибатидин , алкалоид, выделенный из древесных лягушек, обладает сильным обезболивающим действием и стимулировал исследования новых обезболивающих. Однако из-за неприемлемого терапевтического индекса он больше не исследуется для потенциальных терапевтических целей. [8] Лягушки получают эпибатидин с пищей, а затем связывают его с кожей. Вероятными источниками пищи являются жуки, муравьи, клещи и мухи. [9]

Подготовка [ править ]

Из хлора [ править ]

Алканы и арильные алканы могут быть хлорируют при свободнорадикальных условиях, с УФ - светом. Однако степень хлорирования трудно контролировать. Арилхлориды могут быть получены галогенированием Фриделя-Крафтса с использованием хлора и кислотного катализатора Льюиса . [1]

Реакцию haloform , с использованием хлора и гидроксида натрия , также способен генерировать алкилгалогениды из метилкетонов и родственных соединений. Ранее таким образом производился хлороформ.

Хлор также присоединяется к кратным связям алкенов и алкинов, давая ди- или тетрахлорсоединения.

Реакция с хлороводородом [ править ]

Алкены реагируют с хлороводородом (HCl) с образованием алкилхлоридов. Например, промышленное производство хлорэтана происходит по реакции этилена с HCl:

H 2 C = CH 2 + HCl → CH 3 CH 2 Cl

При оксихлорировании хлористый водород вместо более дорогого хлора для той же цели:

СН 2 = СН 2 + 2 HCl + 1 / 2 O 2 → ClCH 2 CH 2 Cl + Н 2 О .

Вторичные и третичные спирты реагируют с хлористым водородом с образованием соответствующих хлоридов. В лаборатории аналогичная реакция с участием хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте :

Названная реактивом Лукаса , эта смесь когда-то использовалась в качественном органическом анализе для классификации спиртов.

Другие хлорирующие агенты [ править ]

Алкилхлориды легче всего получить обработкой спиртов тионилхлоридом (SOCl 2 ) или пентахлоридом фосфора (PCl 5 ), но также обычно сульфурилхлоридом (SO 2 Cl 2 ) и трихлоридом фосфора (PCl 3 ):

ROH + SOCl 2 → RCl + SO 2 + HCl
3 ROH + PCl 3 → 3 RCl + H 3 PO 3
ROH + PCl 5 → RCl + POCl 3 + HCl

В лаборатории особенно удобен тионилхлорид, потому что побочные продукты газообразны. В качестве альтернативы можно использовать реакцию Аппеля :

Реакции [ править ]

Алкилхлориды - это универсальные строительные блоки в органической химии. В то время как алкилбромиды и иодиды более реакционноспособны, алкилхлориды, как правило, менее дороги и более доступны. Алкилхлориды легко подвергаются атаке нуклеофилов.

При нагревании алкилгалогенидов с гидроксидом натрия или водой получают спирты. Реакция с алкоксидами или ароксидами дает простые эфиры в синтезе эфира Вильямсона ; реакция с тиолами дает тиоэфиры . Алкилхлориды легко реагируют с аминами с образованием замещенных аминов . Алкилхлориды заменяются более мягкими галогенидами, такими как иодид в реакции Финкельштейна . Реакция с другими псевдогалогенидами, такими как азид , цианид и тиоцианат.также возможны. В присутствии сильного основания алкилхлориды подвергаются дегидрогалогенированию с образованием алкенов или алкинов .

Алкилхлориды реагируют с магнием с образованием реактивов Гриньяра , превращая электрофильное соединение в нуклеофильное соединение. Реакция Вюрца восстанавливает два алкилгалогенида с натрием .

Приложения [ править ]

Винилхлорид [ править ]

Самым крупным применением хлорорганической химии является производство винилхлорида . Годовое производство в 1985 году составляло около 13 миллиардов килограммов, почти весь из которых был переработан в поливинилхлорид (ПВХ).

Хлорметаны [ править ]

Подходящими растворителями являются наиболее низкомолекулярные хлорированные углеводороды, такие как хлороформ , дихлорметан , дихлорэтен и трихлорэтан . Эти растворители обычно относительно неполярны ; поэтому они не смешиваются с водой и эффективны при очистке, такой как обезжиривание и химчистка . Ежегодно производится несколько миллиардов килограммов хлорированного метана, в основном за счет хлорирования метана:

CH 4 + x Cl 2 → CH 4-x Cl x + x HCl

Наиболее важным из них является дихлорметан, который в основном используется в качестве растворителя. Хлорметан является предшественником хлорсиланов и силиконов . Исторически значимым, но менее масштабным является хлороформ, в основном предшественник хлордифторметана (CHClF 2 ) и тетрафторэтена, который используется в производстве тефлона. [1]

Пестициды [ править ]

Двумя основными группами хлорорганических инсектицидов являются соединения типа ДДТ и хлорированные алициклические соединения . Их механизм действия несколько отличается.

  • Подобные соединения ДДТ действуют на периферическую нервную систему . В натриевом канале аксона они предотвращают закрытие ворот после активации и деполяризации мембраны . Ионы натрия просачиваются через нервную мембрану и создают дестабилизирующий отрицательный «постпотенциал» с повышенной возбудимостью нерва. Эта утечка вызывает повторяющиеся разряды в нейроне либо спонтанно, либо после единственного стимула. [10] : 255
  • Хлорированные циклодиены включают альдрин , дильдрин , эндрин , гептахлор , хлордан и эндосульфан . Воздействие от 2 до 8 часов приводит к снижению активности центральной нервной системы (ЦНС), за которым следует повышенная возбудимость, тремор, а затем судороги. Механизм действия заключается в связывании инсектицида с участком ГАМК А в ионофорном комплексе хлорида гамма-аминомасляной кислоты (ГАМК), который ингибирует поток хлорида в нерв. [10] : 257
  • Другие примеры включают Дикофол , мирекс , Кепон и пентахлорфенол . Они могут быть гидрофильными или гидрофобными , в зависимости от их молекулярной структуры. [11]

Изоляторы [ править ]

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) когда-то были широко используемыми электрическими изоляторами и теплоносителями. Их использование, как правило, было прекращено из-за проблем со здоровьем. ПХД были заменены полибромированными дифениловыми эфирами (ПБДЭ), которые вызывают аналогичные проблемы токсичности и биоаккумуляции .

Токсичность [ править ]

Некоторые типы хлорорганических соединений обладают значительной токсичностью для растений или животных, включая человека. Диоксины, образующиеся при сжигании органических веществ в присутствии хлора, представляют собой стойкие органические загрязнители, которые представляют опасность при попадании в окружающую среду, как и некоторые инсектициды (такие как ДДТ ). Например, ДДТ, который широко использовался для борьбы с насекомыми в середине 20-го века, также накапливается в пищевых цепях, как и его метаболиты DDE и DDD , и вызывает репродуктивные проблемы (например, истончение яичной скорлупы) у некоторых видов птиц. [12]ДДТ также представляет дополнительные проблемы для окружающей среды, поскольку он чрезвычайно подвижен, его следы обнаруживаются даже в Антарктиде, несмотря на то, что химическое вещество там никогда не использовалось. Некоторые хлорорганические соединения, такие как серный и азотный иприты , и люизит , даже используются в качестве химического оружия из-за их токсичности.

Однако присутствие хлора в органическом соединении не гарантирует токсичности. Некоторые хлорорганические соединения считаются достаточно безопасными для употребления в пищевых продуктах и ​​лекарствах. Например, горох и бобы содержат природный хлорированный растительный гормон 4-хлориндол-3-уксусную кислоту (4-Cl-IAA); [13] [14] и подсластитель сукралоза (Splenda) широко используется в диетических продуктах. По состоянию на 2004 год во всем мире было одобрено не менее 165 хлорорганических соединений для использования в качестве фармацевтических препаратов, включая природный антибиотик ванкомицин , антигистаминный лоратадин (Кларитин), антидепрессант сертралин (Золофт), противоэпилептический ламотриджин.(Lamictal) и ингаляционный анестетик изофлуран . [15]

Рэйчел Карсон довела до сведения общественности проблему токсичности пестицидов ДДТ в своей книге 1962 года « Тихая весна» . Хотя многие страны отказались от использования некоторых типов хлорорганических соединений, таких как запрет США на ДДТ, стойкие остатки ДДТ, ПХБ и других хлорорганических соединений продолжают обнаруживаться у людей и млекопитающих по всей планете спустя много лет после того, как производство и использование были ограничены. . В арктических районах особенно высокие уровни обнаружены у морских млекопитающих.. Эти химические вещества концентрируются в организме млекопитающих и даже встречаются в грудном молоке человека. У некоторых видов морских млекопитающих, особенно у тех, которые производят молоко с высоким содержанием жира, у самцов обычно гораздо более высокий уровень содержания жира, поскольку самки снижают их концентрацию, передаваясь потомству в период лактации. [16]

См. Также [ править ]

  • Органический галогенид

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Россберг, Манфред; Лендл, Вильгельм; Пфляйдерер, Герхард; Тёгель, Адольф; Дреер, Эберхард-Людвиг; Лангер, Эрнст; Рассартс, Хайнц; Кляйншмидт, Питер; Штрак (2006). «Хлорированные углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a06_233.pub2 .
  2. ^ a b Клаудиа Вагнер, Мустафа Эль Омари, Габриэле М. Кениг (2009). «Биогалогенирование: природный способ синтеза галогенированных метаболитов». J. Nat. Prod . 72 : 540–553. DOI : 10.1021 / np800651m .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  3. ^ Гордон В. Гриббл (1999). «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений». Обзоры химического общества . 28 (5): 335–346. DOI : 10.1039 / a900201d .
  4. ^ Kjeld С. Engvild (1986). «Хлорсодержащие природные соединения высших растений». Фитохимия . 25 (4): 7891–791. DOI : 10.1016 / 0031-9422 (86) 80002-4 .
  5. ^ Gribble, GW (1994). «Натуральное производство хлорированных соединений». Экологические науки и технологии . 28 (7): 310A – 319A. Bibcode : 1994EnST ... 28..310G . DOI : 10.1021 / es00056a712 . PMID 22662801 . 
  6. ^ Gribble, GW (1996). «Встречающиеся в природе галогенорганические соединения - всесторонний обзор». Прогресс в химии органических натуральных продуктов . 68 (10): 1–423. DOI : 10.1021 / np50088a001 . PMID 8795309 . 
  7. ^ Заявление общественного здравоохранения - Хлорметан , Центры по контролю за заболеваниями , Агентство по токсичным веществам и регистру заболеваний
  8. ^ Шварц, Джо (2012). Правильная химия . Случайный дом.
  9. ^ Элизабет Нортон Лэсли (1999). «Имея свои токсины и слишком много их поедая. Изучение природных источников химической защиты многих животных дает новое представление о природной аптечке» . Бионаука . 45 (12): 945–950. DOI : 10.1525 / bisi.1999.49.12.945 . Проверено 6 мая 2015 .
  10. ^ a b J R Coats (июль 1990 г.). «Механизмы токсического действия и взаимосвязь структура-активность для хлорорганических и синтетических пиретроидных инсектицидов» . Перспективы гигиены окружающей среды . 87 : 255–262. DOI : 10.1289 / ehp.9087255 . PMC 1567810 . PMID 2176589 .  
  11. ^ Роберт Л. Меткалф «Борьба с насекомыми» в Энциклопедии промышленной химии Ульманна Wiley-VCH, Wienheim, 2002. doi : 10.1002 / 14356007.a14_263
  12. ^ Коннелл, Д .; и другие. (1999). Введение в экотоксикологию . Blackwell Science. п. 68. ISBN 978-0-632-03852-7.
  13. ^ Плес, Tanja; Беттгер, Майкл; Хедден, Питер; Graebe, Ян (1984). «Появление 4-Cl-индолуксусной кислоты в бобах и корреляция его уровней с развитием семян» . Физиология растений . 74 (2): 320–3. DOI : 10.1104 / pp.74.2.320 . PMC 1066676 . PMID 16663416 .  
  14. ^ Магнус, Фолькер; Озга, Джоселин А; Райнеке, Деннис М; Пирсон, Джеральд Л; Лару, Томас А; Коэн, Джерри Д.; Бреннер, Марк Л. (1997). «4-хлориндол-3-уксусная и индол-3-уксусная кислоты в Pisum sativum ». Фитохимия . 46 (4): 675–681. DOI : 10.1016 / S0031-9422 (97) 00229-X .
  15. ^ Отчет о данных о лекарствах MDL (MDDR), Elsevier MDL, версия 2004.2
  16. ^ Морская медицина млекопитающих , 2001, Dierauf & Gulland

Внешние ссылки [ править ]

  • Статья "Образование хлорированных углеводородов в материалах выветривания растений" на сайте SLAC
  • Статья «Окисление хлорированных углеводородов» из Института химии зеленого окисления на веб-сайте Университета Карнеги-Меллона