Стандартные материалы для анализа стабильных изотопов

Изотопные справочные материалы являются соединения ( твердые вещества , жидкости , газы ) с хорошо определенными изотопных составов и являются конечными источниками точности в масс - спектрометрических измерений изотопных отношений . Изотопные ссылки используются потому, что масс-спектрометры обладают высокой фракционирующей способностью . В результате изотопное отношениеТо, что измерения прибором, может сильно отличаться от измерений образца. Более того, степень фракционирования прибора изменяется во время измерения, часто во временном масштабе короче, чем продолжительность измерения, и может зависеть от характеристик самого образца . Путем измерения материала известного изотопного состава фракционирование в масс-спектрометре может быть устранено во время обработки данных после измерения . Без эталонов изотопов измерения с помощью масс-спектрометрии были бы гораздо менее точными.и не могут использоваться для сравнений в различных аналитических центрах. Изотопные эталонные материалы в связи с их критически важной ролью в измерении соотношений изотопов и отчасти в силу исторического наследия определяют шкалы, на которых изотопные отношения приводятся в рецензируемой научной литературе.

Стандартные изотопные материалы производятся, обслуживаются и продаются Международным агентством по атомной энергии ( МАГАТЭ ), Национальным институтом стандартов и технологий ( NIST ), Геологической службой США ( USGS ), Институтом стандартных образцов и измерений ( IRMM ). , а также различные университеты и научно-исследовательские компании. Каждая из основных систем стабильных изотопов ( водород , углерод , кислород , азот и сера ) имеет широкий спектр ссылок, охватывающих различные молекулярные структуры. Например, азотстандартные изотопные материалы включают азотсодержащие молекулы, такие как аммиак (NH ₃ ), атмосферный азот (N ₂ ) и нитрат (NO ₃ ^- ). Изотопные содержания обычно сообщаются с использованием обозначения δ, которое представляет собой отношение двух изотопов (R) в образце к такому же соотношению в эталонном материале, часто указываемое в промилле (‰) (уравнение ниже). Стандартные образцы охватывают широкий диапазон изотопных составов, включая обогащение (положительное δ) и истощение (отрицательное δ). В то время как δсправочные значения широко доступны, оценки абсолютных соотношений изотопов (R) в этих материалах редко публикуются. В этой статье собраны значения δ и R стандартных и нетрадиционных стандартных образцов стабильных изотопов.

${\ displaystyle \ delta ^ {X} = {\ frac {^ {x / y} R_ {образец}} {^ {x / y} R_ {reference}}} - 1}$

Общие справочные материалы [ править ]

Значения δ и абсолютные соотношения изотопов обычных стандартных образцов сведены в Таблице 1 и описаны более подробно ниже. Альтернативные значения абсолютных соотношений изотопов эталонных материалов, лишь незначительно отличающиеся от значений в таблице 1, представлены в таблице 2.5 Sharp (2007) ^[1] ( текст находится в свободном доступе в Интернете ), а также в таблице 1 отчета МАГАТЭ 1993 года. отчет по изотопным справочным материалам. ^[2] Для получения исчерпывающего списка справочных материалов см. Приложение I Sharp (2007), ^[1] Таблицу 40.1 Gröning (2004), ^[3] или веб-сайт Международного агентства по атомной энергии . Обратите внимание, что 13 C / 12 Cсоотношение венского пи-ди-белемнит (VPDB) и соотношение 34 S / 32 S венского каньона Diablo Troilite ( VCDT ) являются чисто математическими построениями; ни один материал не существовал в качестве физического образца, который можно было бы измерить. ^[2]

В таблице 1 «Название» относится к общепринятому названию ссылки, «Материал» указывает его химическую формулу и фазу , «Тип соотношения» - это изотопное соотношение, указанное в «Изотопном соотношении», «δ» - значение δ для материал с указанной системой отсчета, «Тип» - это категория материала, использующая обозначение Грёнинга (2004) (обсуждается ниже), «Цитирование» дает статью (статьи), сообщающие об изотопном содержании, на котором основано соотношение изотопов, и «Заметки» - это заметки. Приведенные изотопные отношения отражают результаты отдельных анализов абсолютной массовой доли, агрегированные в Meija et al. (2016) ^[14]и манипулируют для достижения заданных соотношений. Ошибка рассчитывалась как квадратный корень из суммы квадратов дробных сообщенных ошибок, что согласуется со стандартным распространением ошибок, но не распространяется для соотношений, достигнутых посредством вторичных вычислений.

Справочная терминология [ править ]

Терминология изотопных эталонных материалов не применяется единообразно в разделах изотопной геохимии или даже между отдельными лабораториями . Терминология определена ниже исходит от Гроенинг и соавт. (1999) ^[15] и Грёнинг (2004). ^[3] Стандартные образцы являются основой точности для многих различных типов измерений, не только для масс-спектрометрии, и существует большое количество литературы, посвященной сертификации и тестированию стандартных образцов .

Основные справочные материалы [ править ]

Первичные стандартные образцы определяют шкалы, в которых указываются изотопные отношения. Это может означать материал, который исторически определял изотопную шкалу, такой как Венская стандартная средняя океаническая вода (VSMOW) для изотопов водорода , даже если этот материал в настоящее время не используется. В качестве альтернативы, это может означать материал, который когда-либо существовал только теоретически, но используется для определения изотопной шкалы, такой как VCDT для соотношений изотопов серы .

Калибровочные материалы [ править ]

Калибровочные материалы - это соединения, изотопный состав которых очень хорошо известен по сравнению с первичными эталонными материалами или которые определяют изотопный состав первичных эталонных материалов, но не являются изотопными отношениями, данные которых приводятся в научной литературе. Например, калибровочный материал IAEA-S-1 определяет изотопную шкалу для серы, но измерения сообщаются относительно VCDT , а не относительно IAEA-S-1. Калибровочный материал выполняет функцию первичного эталонного материала, когда первичный эталон исчерпан, недоступен или никогда не существовал в физической форме.

Справочные материалы [ править ]

Стандартные материалы - это соединения, которые тщательно откалиброваны по первичному эталону или калибровочному материалу. Эти соединения позволяют проводить изотопный анализ материалов, отличающихся по химическому или изотопному составу от соединений, определяющих изотопные масштабы, в которых сообщаются измерения. В общем, именно эти материалы имеют в виду большинство исследователей, когда они говорят «справочные материалы». Примером стандартного материала является USGS-34, соль KNO 3 с δ 15 N -1,8 ‰ по сравнению с воздухом . В этом случае эталонный материал имеет взаимно согласованное значение δ 15 Н при измерении относительно первичного эталона атмосферного N 2.(Böhlke et al., 2003). ^[16] ЮСГС-34 является полезным , поскольку оно позволяет исследователям непосредственно измерить 15 Н / 14 N из NO 3 - в естественных образцах против стандартных и отчетов наблюдений относительно N ₂ без необходимости сначала преобразовать образец в N ₂ газа.

Рабочие стандарты [ править ]

Первичные, калибровочные и стандартные материалы доступны только в небольших количествах, и их покупка часто ограничивается раз в несколько лет. В зависимости от конкретных изотопных систем и приборов нехватка доступных стандартных образцов может стать проблемой для ежедневных калибровок приборов или для исследователей, пытающихся измерить изотопные отношения в большом количестве природных образцов. Вместо того, чтобы использовать первичные материалы или стандартные образцы, лаборатория, измеряющая отношения стабильных изотопов , обычно покупает небольшое количество соответствующих стандартных материалов и измеряет соотношение изотопов собственного материала по сравнению с эталоном , превращая этот материал в рабочий стандарт.специфические для этого аналитического объекта. После калибровки этого лабораторного рабочего стандарта по международной шкале стандарт используется для измерения изотопного состава неизвестных образцов. После измерения пробы и рабочего эталона относительно третьего материала (обычно называемого рабочим газом или газом-переносчиком) зарегистрированные распределения изотопов математически корректируются обратно в международную шкалу . Таким образом, очень важно измерить изотопный состав рабочего эталона с высокой точностью и аккуратностью.(насколько это возможно, учитывая точность прибора и точность приобретенного эталонного материала), потому что рабочий эталон формирует окончательную основу для точности большинства масс-спектрометрических наблюдений. В отличие от стандартных образцов, рабочие стандарты обычно не калибруются на нескольких аналитических установках, и принятое значение δ, измеренное в данной лаборатории, может отражать систематическую ошибку, характерную для одного прибора. Однако в рамках одной аналитической установки эту систематическую ошибку можно устранить во время обработки данных. Поскольку каждая лаборатория определяет уникальные рабочие стандарты, первичные, калибровочные и стандартные образцы являются долговечными, при этом обеспечивая возможность сравнения изотопного состава неизвестных образцов в разных лабораториях.

Справочные материалы по изотопам [ править ]

Традиционные изотопные системы [ править ]

Соединения, используемые в качестве эталонов изотопов, имеют относительно сложную историю. Широкая эволюция эталонных материалов для систем стабильных изотопов водорода , углерода , кислорода и серы показана на Рисунке 1. Материалы с красным текстом определяют первичный эталон, обычно сообщаемый в научных публикациях, а материалы с синим текстом доступны в продаже. В водороде , углерод и кислород изотопные масштабов определяются с двумя анкерными справочными материалами. Для водорода современный масштаб определяется VSMOW2 и SLAP2 и указывается относительно VSMOW . Для углеродашкала определяется либо NBS-19, либо IAEA-603 в зависимости от возраста лаборатории, а также LSVEC, и указывается относительно VPDB. Отношения изотопов кислорода могут быть представлены относительно шкалы VSMOW или VPDB. Изотопные шкалы для серы и азота определены только для одного эталонного материала для закрепления. Для серы шкала определяется IAEA-S-1 и указывается относительно VCDT, в то время как для азота шкала определяется и указывается относительно AIR.

Водород [ править ]

Изотопная система отсчета стандартной средней океанической воды (SMOW) была установлена Хармоном Крейгом в 1961 году ^[17] путем измерения δ ² H и δ ¹⁸ O в пробах глубоководной воды океана, ранее изученных Эпштейном и Майедой (1953). ^[18] Первоначально SMOW был чисто теоретическим соотношением изотопов, предназначенным для представления среднего состояния глубин океана. В первоначальной работе изотопные отношения глубоководной воды океана были измерены относительно NBS-1, стандарта, полученного из парового конденсата воды реки Потомак . Примечательно, что это означает, что SMOW изначально был определен относительно NBS-1, и не существовало физического решения SMOW. По совету МАГАТЭНа совещании консультативной группы в 1966 году Рэй Вайс и Хармон Крейг нашли реальное решение с помощью изотопных значений SMOW, которые они назвали Венской стандартной средней океанической водой (VSMOW). ^[15] Они также подготовили второй эталонный материал по изотопу водорода из фирна, собранный на Южнополярной станции Амундсен-Скотт , который первоначально назывался SNOW, а затем - Стандартные легкие антарктические осадки (SLAP). ^[2] И VSMOW, и SLAP были распространены, начиная с 1968 года. Изотопные характеристики SLAP и NBS-1 были позже оценены путем межлабораторного сравнения с помощью измерений VSMOW (Gonfiantini, 1978). ^[19]Впоследствии VSMOW и SLAP использовались в качестве основных изотопных эталонных материалов для системы изотопов водорода в течение нескольких десятилетий. В 2006 году Лаборатория изотопной гидрологии МАГАТЭ создала новые изотопные эталонные материалы, названные VSMOW2 и SLAP2, с почти идентичными δ 2 H и δ 18 O, как VSMOW и SLAP. Рабочие стандарты изотопа водорода в настоящее время калибруются по VSMOW2 и SLAP2, но по-прежнему указываются в шкале, определенной VSMOW и SLAP относительно VSMOW. Кроме того, осадки ледового щита Гренландии (GISP) δ ²H был измерен с высокой точностью в нескольких лабораториях, но разные аналитические центры расходятся во мнениях по поводу этого значения. Эти наблюдения предполагают, что GISP мог быть фракционирован во время аликвотирования или хранения, подразумевая, что эталонный материал следует использовать с осторожностью.

Углерод [ править ]

Первоначальным эталонным материалом изотопа углерода была окаменелость белемнит из формации Пиди в Южной Каролине, известная как белемнит Пи-Ди (PDB). Этот стандарт PDB быстро использовался, и впоследствии исследователи использовали заменяющие его стандарты, такие как PDB II и PDB III. Система отсчета изотопов углерода была позже создана в Вене на основе гипотетического материала, названного венским белемнитом Pee Dee (VPDB). ^[2] Как и в случае с исходным SMOW, VPDB никогда не существовала в виде физического решения или твердого тела. Для проведения измерений исследователи используют эталонный материал NBS-19, в просторечии известный как известняк сиденья унитаза ^{[20], у} которого соотношение изотопов определено относительно гипотетического VPDB.. Точное происхождение NBS-19 неизвестно, но это была плита из белого мрамора с размером зерна 200-300 микрометров . Для повышения точности измерений изотопов углерода в 2006 году шкала δ 13 C была изменена с одноточечной калибровки по NBS-19 на двухточечную калибровку. В новой системе шкала VPDB привязана как к эталонному материалу LSVEC Li 2 CO 3, так и к известняку NBS-19 (Coplen et al. , 2006a; Coplen et al., 2006b). ^{[21] [22]} NBS-19 в настоящее время также исчерпал себя и был заменен на IAEA-603.

Кислород [ править ]

Отношения изотопов кислорода обычно сравнивают как со справочными данными VSMOW, так и со справочными данными VPDB. Обычно кислород в воде сообщается относительно VSMOW, тогда как кислород, выделенный из карбонатных пород или других геологических архивов , сообщается относительно VPDB. Как и в случае с водородом, изотопный масштаб кислорода определяется двумя материалами: VSMOW2 и SLAP2. Измерения образца δ 18 O по сравнению с VSMOW могут быть преобразованы в систему отсчета VPDB с помощью следующего уравнения: δ ¹⁸ O _VPDB = 0,97001 * δ ¹⁸ O _VSMOW - 29,99 Brand (Brand et al., 2014). ^[23]

Азот [ править ]

Газообразный азот (N ₂ ) составляет 78% атмосферы и очень хорошо перемешивается за короткие промежутки времени, что приводит к однородному распределению изотопов, идеально подходящему для использования в качестве эталонного материала. Атмосферный N ₂ обычно называют AIR, когда он используется в качестве эталона изотопов. В дополнение к атмосферному N ₂ существует множество эталонных материалов изотопного азота.

Сера [ править ]

Первоначальным эталонным изотопным материалом серы был Canyon Diablo Troilite (CDT), метеорит, извлеченный из Метеоритного кратера в Аризоне. Каньон Дьябло Метеорит был выбран потому , что считалось , что имеют изотопный состав серы , аналогичную массе Земли . Однако позже выяснилось, что метеорит изотопно неоднороден с вариациями до 0,4 ‰ (Beaudoin et al., 1994). ^[13] Эта изотопная изменчивость привела к проблемам с межлабораторной калибровкой измерений изотопов серы. Встреча МАГАТЭв 1993 г. определил Венский каньон Diablo Troilite (VCDT), намекнув на более раннее создание VSMOW. Подобно исходным SMOW и VPDB, VCDT никогда не был физическим материалом, который можно было бы измерить, но все еще использовался в качестве определения шкалы изотопов серы. Для целей фактического измерения 34 S / 32 S коэффициенты, то МАГАТЭ определил δ 34 S МАГАТЭ-С-1 (первоначально под названием IAEA-nz1) , чтобы быть -0,30 ‰ относительно VCDT. ^[2] Эти относительно недавние изменения в эталонных материалах изотопов серы значительно улучшили межлабораторную воспроизводимость (Coplen & Krouse, 1998). ^[24]

Органические молекулы [ править ]

В рамках недавнего международного проекта был разработан и определен изотопный состав водорода , углерода и азота 19 органических изотопных эталонных материалов, которые теперь доступны в Геологической службе США , МАГАТЭ и Университете Индианы . ^[25] Эти стандартные образцы охватывают широкий диапазон значений δ 2 H (от -210,8 до + 397,0), δ 13 C (от -40,81 ‰ до + 0,49 ‰) и δ 15 N (от -5,21 ‰ до + 61,53). , и поддаются широкому спектру аналитических методов . К органическим справочным материалам относятся:кофеин , глицин , н- гексадекан , метиловый эфир икозановой кислоты (C ₂₀ FAME), L-валин , метилгептадеканоат , полиэтиленовая фольга, полиэтиленовый порошок, вакуумное масло и NBS-22. ^[25]

Информация в таблице 7 взята непосредственно из таблицы 2 Schimmelmann et al . (2016). ^[25]

Нетрадиционные изотопные системы [ править ]

Системы тяжелых изотопов [ править ]

Изотопные эталонные материалы существуют для нетрадиционных изотопных систем (элементы, отличные от водорода , углерода , кислорода , азота и серы ), включая литий , бор , магний , кальций , железо., и много других. Поскольку нетрадиционные системы были разработаны относительно недавно, справочные материалы для этих систем более просты и менее многочисленны, чем для традиционных изотопных систем. Следующая таблица содержит материал, определяющий δ = 0 для каждой изотопной шкалы, `` наилучшее '' измерение абсолютных изотопных фракций указанного материала (который часто совпадает с материалом, определяющим шкалу, но не всегда), рассчитанный абсолютное соотношение изотопов и ссылки на списки стандартных изотопных материалов, подготовленные Комиссией по изотопному содержанию и атомному весу (часть Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) ). Сводный список нетрадиционных систем стабильных изотопов доступен здесь., и большая часть этой информации взята из Brand et al. (2014). ^[23] В дополнение к изотопным системам, перечисленным в таблице 8, текущие исследования сосредоточены на измерении изотопного состава бария (Allmen et al., 2010; ^[26] Miyazaki et al., 2014; ^[27] Nan et al . , 2015 ^[28] ) и ванадия (Nielson et al. , 2011). ^[29] Specpure Alfa Aesar представляет собой раствор ванадия с хорошо изученными изотопами (Nielson et al. , 2011). ^[29]Кроме того, фракционирование во время химической обработки может быть проблематичным для некоторых изотопных анализов, таких как измерение соотношений тяжелых изотопов после колоночной хроматографии. В этих случаях стандартные образцы могут быть откалиброваны для конкретных химических процедур.

В таблице 8 приведены материалы и изотопные отношения, определяющие шкалу δ = 0 для каждого из указанных элементов. Кроме того, в таблице 8 перечислены материалы с «наилучшими» измерениями, определенными Meija et al. (2016). «Материал» дает химическую формулу , «Тип соотношения» - это соотношение изотопов, указанное в «Отношение изотопов», а «Цитирование» дает статью (статьи), сообщающие об изотопном содержании, на котором основано соотношение изотопов. Изотопные отношения отражают результаты отдельных анализов абсолютной массовой доли, представленные в цитируемых исследованиях, агрегированные в Meija et al. (2016), ^[14]и манипулировали для достижения заявленных соотношений. Ошибка рассчитывалась как квадратный корень из суммы квадратов дробных сообщенных ошибок.

Сгруппированные изотопы [ править ]

Слипшиеся изотопы представляют собой особый набор проблем для изотопных эталонных материалов. По соглашению слипаются изотопный состав CO ₂ освобождены от СаСО 3 (А ₄₇ ) ^{[57] [58] [59]} и СН 4 (Δ ₁₈ / Δ _13CH3D / Δ _12CH2D2 ) ^{[60] [61] [62]} , как сообщается относительно стохастического распределения изотопов. То есть отношение данного изотополога молекулы с множественными изотопными заменами к эталонному изотопологусообщается, нормализованная к тому же соотношению численности, при котором все изотопы распределены случайным образом. На практике выбранная система отсчета почти всегда представляет собой изотополог без изотопных замещений. Это ¹² C ¹⁶ O ₂ для диоксида углерода и ¹² C ¹ H ₄ для метана . Стандартные изотопные эталонные материалы по-прежнему требуются в анализе слипшихся изотопов для измерения объемных значений δ образца, которые используются для расчета ожидаемого стохастического распределения и впоследствии для определения температуры слипшихся изотопов . Тем не менееСостав слипшихся изотопов большинства образцов изменяется в масс-спектрометре во время ионизации , а это означает, что для корректировки данных после измерения требуется наличие измеренных материалов с известным составом слипшихся изотопов. При данной температуре равновесная термодинамика предсказывает распределение изотопов среди возможных изотопологов, и эти предсказания могут быть откалиброваны экспериментально. ^[63] Чтобы создать стандарт известного состава слипшихся изотопов, в настоящее время практикуется внутреннее уравновешивание анализируемого газа при высоких температурах в присутствии металлического катализатора и предположение, что он имеет значение Δ, предсказанное расчетами равновесия. ^[63]Разработка изотопных эталонных материалов специально для анализа слипшихся изотопов остается постоянной целью этой быстро развивающейся области и была главной темой обсуждения на 6-м Международном семинаре по слипшимся изотопам в 2017 году. Возможно, что в будущем исследователи будут измерять соотношения сгруппированных изотопов по сравнению с международными распределениями. стандартные образцы, аналогичные действующему методу измерения объемного изотопного состава неизвестных образцов.

Сертификационные справочные материалы [ править ]

Обзор [ править ]

Сертификация изотопных стандартных образцов является относительно сложной задачей. Как и большинство аспектов сообщения об изотопном составе, он отражает сочетание исторических артефактов и современных институтов. В результате детали, связанные с сертификацией изотопных стандартных образцов, зависят от элемента и химического состава. Как правило, изотопный состав первичных и исходных калибровочных эталонных материалов использовался для определения изотопных шкал и поэтому не имеет связанной с ними неопределенности. Обновленные калибровочные материалы обычно сертифицированы МАГАТЭ.и важные справочные материалы для двухточечных изотопных шкал (SLAP, LSVEC) были получены посредством межлабораторного сравнения. Изотопный состав дополнительных стандартных образцов устанавливается либо на индивидуальном аналитическом оборудовании, либо путем межлабораторных сравнений, но часто отсутствует официальная сертификация МАГАТЭ. Имеются сертифицированные значения для большинства материалов, перечисленных в Таблице 1, около половины материалов, перечисленных в Таблицах 2–7, и некоторых материалов в Таблице 8.

Первичная и исходная калибровки [ править ]

Согласованный изотопный состав первичного эталона и исходных калибровочных материалов, как правило, не достигается посредством межлабораторных сравнений. Отчасти это просто потому, что исходные материалы использовались для определения изотопных масштабов и поэтому не имеют связанной с ними неопределенности. VSMOW служит основным эталонным и калибровочным материалом для системы изотопов водорода и одной из двух возможных шкал для системы изотопов кислорода , и был подготовлен Хармоном Крейгом . VSMOW2 - это заменяющий калибровочный стандарт, который был откалиброван путем измерений в пяти выбранных лабораториях. Изотопный состав SLAP был определен путем межлабораторного сравнения. ^[19]NBS-19 - это оригинальный калибровочный материал для шкалы изотопов углерода, созданный И. Фридманом, Дж. Р. О'Нилом и Дж. Себулой ^[64], и используется для определения шкалы VPDB. IAEA-603 - это заменяющий калибровочный стандарт, который был откалиброван путем измерений в трех выбранных лабораториях (GEOTOP-UQAM в Монреале , Канада ; Геологическая служба США в Рестоне, США ; MPI -BGC в Йене , Германия ). Изотопный состав LSVEC был определен путем межлабораторного сравнения. ^[19] IAEA-S-1, оригинальный калибровочный материал для шкалы изотопов серы, который используется до сих пор, был подготовлен Б.В. Робинсоном. ^[2]

Международное агентство по атомной энергии [ править ]

МАГАТЭ выдает официальные сертификаты изотопного состава для большинства новых калибровочных материалов. МАГАТЭ имеет сертифицированные изотопные значения для VSMOW2 / SLAP2 ^[65] и МАГАТЭ-603 ^[66] (замена для НБС-19 СаСО 3 стандарта). Однако изотопный состав большинства стандартных образцов, распространяемых МАГАТЭ , установлен в научной литературе. Например, МАГАТЭ распространяет N ссылки на изотопный материалы USGS34 ( KNO 3 ) и USGS35 ( NaNO 3 ), произведенный группой ученых на USGS и сообщили в Бельке и соавт.(2003), ^[16], но не сертифицировал изотопный состав этих ссылок. Более того, указанные в этих ссылках значения δ 15 N и δ 18 O не были достигнуты посредством межлабораторного сравнения. Вторым примером является МАГАТЭ-СО-5 показан BaSO 4 опорный материал , полученный Р. Krouse и С. Halas и описаны в Halas & Szaran (2001). ^[67] Ценность этого эталона была достигнута путем межлабораторного сравнения, но не сертифицирована МАГАТЭ . Другие стандартные образцы (LSVEV, IAEA-N3) были получены путем межлабораторного сравнения ^[2] и описаны МАГАТЭ. но статус их сертификации неясен.

Национальный институт стандартов и технологий [ править ]

По состоянию на 2018 год NIST не предоставляет сертификаты на стандартные стандартные образцы стабильных изотопов. Как видно по этой ссылке ^[68], где показаны легкие эталоны стабильных изотопов, доступные в настоящее время в NIST , в эту категорию входят все эталоны изотопов, критически важные для изотопных измерений водорода , углерода , кислорода , азота и серы . Тем не менее, для большинства этих материалов NIST предоставляет отчет о расследовании, в котором указано эталонное значение, которое не сертифицировано (в соответствии с определениями May et al. (2000)). ^[69]Для приведенных выше примеров USGS34 и USGS35 NIST сообщает справочные значения ^[70], но не сертифицировал результаты Böhlke et al. (2003). ^[16] И наоборот, NIST не предоставил справочное значение для IAEA-SO-5. Как видно по этой ссылке , ^[71] NIST действительно сертифицирует изотопные эталонные материалы для нетрадиционных «тяжелых» изотопных систем, включая рубидий , никель , стронций , галлий и таллий , а также несколько изотопных систем, которые обычно можно охарактеризовать как «легкие». "но нетрадиционные, такие как магний и хлор. Хотя изотопный состав некоторых из этих материалов был сертифицирован в середине 1960-х годов, другие материалы были сертифицированы совсем недавно, в 2011 году (например, Стандарт изотопов борной кислоты 951a ).

Неопределенность и ошибка в справочных материалах [ править ]

Неопределенность в абсолютных соотношениях изотопов [ править ]

Поскольку многие изотопные стандартные образцы определены относительно друг друга с использованием обозначения δ , существует несколько ограничений на абсолютные изотопные отношения стандартных образцов. Для масс-спектрометрии с двойным впуском и непрерывным потоком допустимо погрешность в соотношении исходных изотопов, поскольку пробы часто измеряются посредством многократного отбора.а затем сравнивают напрямую со стандартами с данными в опубликованной литературе, указанными относительно первичных стандартных образцов. В этом случае фактическое измерение относится к соотношению изотопов и быстро преобразуется в соотношение или соотношения, поэтому абсолютное соотношение изотопов минимально важно для достижения высокоточных измерений. Однако неопределенность в исходном соотношении изотопов эталонных материалов проблематична для приложений, которые не измеряют напрямую ионные пучки с массовым разрешением . Измерение изотопных соотношений с помощью лазерной спектроскопии или ядерного магнитного резонансачувствительны к абсолютному содержанию изотопов, а неопределенность в отношении абсолютного изотопного отношения стандарта может ограничивать точность измерения. Возможно, что эти методы в конечном итоге будут использованы для уточнения соотношений изотопов в стандартных материалах.

δ-шкалы с двумя привязанными справочными материалами [ править ]

Измерение изотопных соотношений с помощью масс-спектрометрии включает в себя несколько этапов, на которых образцы могут подвергаться перекрестному загрязнению , в том числе во время подготовки образца, утечки газа через клапаны прибора, общей категории явлений, называемых `` эффекты памяти '', и введение пробелов ( измеряемых посторонних аналитов). в составе выборки). ^[1] В результате этих специфических для прибора эффектов диапазон измеренных значений δ может быть ниже истинного диапазона исходных образцов. Чтобы исправить такой масштаб сжатия, исследователи вычисляют «коэффициент растяжения», измеряя два изотопных эталонных материала (Coplen, 1988). ^[72] Для водородаВ системе двумя стандартными материалами обычно являются VSMOW2 и SLAP2, где δ ² H _VSMOW2 = 0 и δ ² H _SLAP2 = -427,5 по сравнению с VSMOW . Если измеренная разница между двумя эталонами меньше 427,5 ‰, все измеренные отношения ² H / ¹ H умножаются на коэффициент растяжения, необходимый для приведения разницы между двумя эталонными материалами в соответствие с ожидаемыми. После этого масштабирования ко всем измеренным изотопным отношениям добавляется коэффициент, чтобы эталонные материалы достигли своих определенных изотопных значений. ^[1] В углеродной системе также используются два эталонных материала для закрепления (Коплен и др., 2006a; 2006b). ^{[21] [22]}

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]