Прямоугольная вольтамперометрия ( SWV ) - это форма вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, которая использует комбинированный прямоугольный и ступенчатый потенциал, приложенный к неподвижному электроду. [1] Он нашел множество применений в различных областях, в том числе в медицинских и различных сенсорных сообществах.
История [ править ]
Когда Баркер впервые сообщил в 1957 г. [2], в качестве рабочего электрода использовался в основном ртутный капельный электрод (ДМЭ). При использовании DME площадь поверхности капли ртути постоянно меняется на протяжении всего эксперимента; по этой причине время от времени требовалось сложное математическое моделирование для анализа собранных электрохимическихданные. Метод прямоугольной вольтамперометрии позволил собрать желаемые электрохимические данные в пределах одной капли ртути, что означает, что необходимость в математическом моделировании для учета изменения площади поверхности рабочего электрода отпала. Короче говоря, внедрение и развитие этого метода позволило быстро собрать надежные и легко воспроизводимые электрохимические данные с использованием рабочих электродов DME или SDME . Благодаря постоянным усовершенствованиям со стороны многих электрохимиков (особенно Osteryoungs), SWV теперь является одним из основных вольтамперометрических методов, доступных для современных потенциостатов. [3]
Теория [ править ]
В вольтамперометрическом эксперименте с прямоугольной волной измеряется ток на (обычно неподвижном) рабочем электроде, в то время как потенциал между рабочим электродом и электродом сравнения изменяется линейно во времени. Потенциальную форму волны можно рассматривать как наложение регулярной прямоугольной волны на нижележащую лестницу (см. Рисунок выше); в этом смысле SWV можно рассматривать как модификацию лестничной вольтамперометрии.
Тока дискретизируется в два раза - один раз в конце переднего потенциального импульса и снова в конце обратного импульса потенциала (в обоих случаях непосредственно перед потенциальное направление в обратном порядке ). В результате этого метода измерения тока вклад в сигнал тока, возникающий в результате емкостного (иногда называемого нефарадеевским или зарядным) тока, минимален. В результате выборки тока в двух разных случаях за цикл прямоугольной волны собираются две формы волны тока - обе имеют диагностическое значение и, следовательно, сохраняются. Если рассматривать по отдельности, формы сигналов прямого и обратного тока имитируют вид циклической вольтамперограммы. (что соответствует анодной или катодной половине, однако, зависит от условий эксперимента).
Несмотря на то, что формы сигнала прямого и обратного тока имеют диагностическую ценность, в SWV программное обеспечение потенциостата почти всегда может построить кривую дифференциального тока, полученную путем вычитания формы волны обратного тока из формы волны прямого тока. Затем эта дифференциальная кривая строится в зависимости от приложенного потенциала. Пики на графике зависимости дифференциального тока от приложенного потенциала указывают на окислительно-восстановительные процессы, а величины пиков на этом графике пропорциональны концентрациям различных окислительно-восстановительных активных частиц в соответствии с:
где Δi p - пиковое значение дифференциального тока, A - площадь поверхности электрода, C 0 * - концентрация компонентов, D 0 - коэффициент диффузии компонентов, t p - ширина импульса, а ΔΨ p - безразмерный параметр, который измеряет высоту пика в SWV относительно предельного отклика при нормальной импульсной вольтамперометрии. [4]
Обновление диффузного слоя [ править ]
Важно отметить, что при воламперметрическом анализе прямоугольной волны диффузионный слой не обновляется между потенциальными циклами. Таким образом, невозможно / точно рассматривать каждый цикл отдельно; Условия, присутствующие для каждого цикла, представляют собой сложный диффузионный слой, который развился через все предыдущие потенциальные циклы. Условия для конкретного цикла также являются функцией кинетики электрода, наряду с другими электрохимическими соображениями.
Приложения [ править ]
Из-за минимального вклада нефарадеевских токов, использования графика дифференциального тока вместо отдельных графиков прямого и обратного тока и значительного изменения во времени между изменением направления потенциала и выборкой тока, с помощью SWV можно получить экранирование с высокой чувствительностью. По этой причине прямоугольная вольтамперометрия использовалась в многочисленных электрохимических измерениях и может рассматриваться как улучшение других электроаналитических методов. Например, SWV подавляет фоновые токи гораздо более эффективно, чем циклическая вольтамперометрия - по этой причине концентрации аналита в наномолярном масштабе могут быть зарегистрированы с использованием SWV над CV.
SWV-анализ использовался недавно [ когда? ] при разработке вольтамперометрического сенсора катехинов [5] при анализе большого количества фармацевтических препаратов [6], а также при разработке и создании сенсоров 2,4,6-TNT и 2,4-DNT [7 ]
Помимо использования в независимых анализах, SWV также сочетается с другими аналитическими методами, включая, помимо прочего, тонкослойную хроматографию (ТСХ) [8] и жидкостную хроматографию высокого давления. [9]
См. Также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Рамали, Луис .; Краузе, Мэтью С. (2002). «Теория прямоугольной вольтамперометрии». Аналитическая химия . 41 (11): 1362–1365. DOI : 10.1021 / ac60280a005 . ISSN 0003-2700 .
- ↑ Barker, GC, Конгресс по аналитической химии в промышленности, Сент-Эндрюс, июнь 1957 г.
- ^ Ф. Шольц (ред.). Электроаналитические методы: руководство по экспериментам и приложениям.
- ^ Бард, AJ и LR Фолкнер. Электрохимические методы: основы и приложения. 2-е изд., 2001.
- ^ Mersal, G. Int. J. Electrochem. Sci. 4 (2009), 1167-1177.
- ^ Доган-Топал, Б. и др. Открытый журнал химических и биомедицинских методов. 2010, 3, стр 56-73.
- ^ Bozic, RG, West, AC, Levicky, R. Датчики и исполнительные механизмы B. 133 (2008), 509-515.
- ^ Петровича SC, Dewald HD. J. Планарная хроматография. 1996, 9: 269.
- ^ Хоекстра JC, Johnson DC. Анальный. Чим. Acta. 1999, 390: 45.
