Поверхностные состояния - это электронные состояния, обнаруженные на поверхности материалов. Они образуются из-за резкого перехода твердого материала, который заканчивается поверхностью, и обнаруживаются только в ближайших к поверхности слоях атомов. Сопряжение материала с поверхностью приводит к изменению электронной зонной структуры с объемного материала на вакуум . В ослабленном потенциале на поверхности могут образовываться новые электронные состояния, так называемые поверхностные состояния. [1]
Происхождение поверхностных состояний на границах раздела конденсированных сред [ править ]
Согласно теореме Блоха , собственные состояния одноэлектронного уравнения Шредингера с идеально периодическим потенциалом, кристалл, являются волнами Блоха [2]
Вот функция с той же периодичностью, что и кристалл, n - индекс полосы, k - волновое число. Допустимые волновые числа для данного потенциала находятся путем применения обычных циклических граничных условий Борна – фон Кармана. [2] Окончание кристалла, то есть образование поверхности, очевидно, вызывает отклонение от идеальной периодичности. Следовательно, если отказываться от циклических граничных условий в направлении, нормальном к поверхности, поведение электронов будет отличаться от поведения в объеме, и следует ожидать некоторых модификаций электронной структуры.
Упрощенную модель кристаллического потенциала в одном измерении можно изобразить, как показано на рисунке 1 . [3] В кристалле потенциал имеет периодичность решетки a , в то время как вблизи поверхности он должен каким-то образом достичь значения уровня вакуума. Ступенчатый потенциал (сплошная линия), показанный на рисунке 1, является чрезмерным упрощением, которое в основном удобно для простых расчетов модели. На реальной поверхности на потенциал влияют заряды изображения и образование поверхностных диполей, и он скорее выглядит так, как показано пунктирной линией.
Учитывая потенциал на рисунке 1 , можно показать, что одномерное одноэлектронное уравнение Шредингера дает два качественно различных типа решений. [4]
- Первый тип состояний (см. Рис. 2) распространяется в кристалл и носит там блоховский характер. Решения такого типа соответствуют объемным состояниям, которые заканчиваются экспоненциально затухающим хвостом, уходящим в вакуум.
- Второй тип состояний (см. Рис. 3) экспоненциально распадается как на вакуум, так и на объемный кристалл. Такой тип решений соответствует поверхностным состояниям с волновыми функциями, локализованными вблизи поверхности кристалла.
Первый тип решения может быть получен как для металлов, так и для полупроводников . Однако в полупроводниках соответствующие собственные энергии должны принадлежать одной из разрешенных энергетических зон. Второй тип решения существует в запрещенной запрещенной зоне полупроводников, а также в локальных запрещенных зонах проектируемой зонной структуры металлов. Можно показать, что все энергии этих состояний лежат в запрещенной зоне. Как следствие, в кристалле эти состояния характеризуются мнимым волновым числом, приводящим к экспоненциальному распаду в объем.
Состояния Шокли и Тамма [ править ]
При обсуждении поверхностных состояний обычно различают состояния Шокли [5] и состояния Тамма [6], названные в честь американского физика Уильяма Шокли и русского физика Игоря Тамма . Однако между этими двумя терминами нет реального физического различия, отличается только математический подход к описанию поверхностных состояний.
- Исторически поверхностные состояния, возникающие как решения уравнения Шредингера в рамках приближения почти свободных электронов для чистых и идеальных поверхностей, называются состояниями Шокли . Таким образом, состояния Шокли - это состояния, возникающие из-за изменения электронного потенциала, связанного исключительно с обрывом кристалла. Этот подход подходит для описания нормальных металлов и некоторых узкозонных полупроводников . Рисунки 2 и 3 представляют собой примеры состояний Шокли, полученные с использованием приближения почти свободных электронов.
- Состояния поверхности, которые вычисляются в рамках модели сильной связи , часто называют состояниями Тамма . В подходе сильной связи электронные волновые функции обычно выражаются как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В отличие от модели почти свободных электронов, используемой для описания состояний Шокли, состояния Тамма подходят также для описания переходных металлов и широкозонных полупроводников . [3]
Топологические состояния поверхности [ править ]
Все материалы можно классифицировать по единому номеру - топологическому инварианту; это строится из объемных электронных волновых функций, которые интегрируются по зоне Бриллюэна, аналогично тому, как род вычисляется в геометрической топологии. В некоторых материалах топологический инвариант может быть изменен, когда определенные объемные энергетические зоны инвертируются из-за сильной спин-орбитальной связи. На границе раздела изолятора с нетривиальной топологией, так называемого топологического изолятора, и изолятора с тривиальной топологией, интерфейс должен стать металлическим. Более того, состояние поверхности должно иметь линейную дираковскую дисперсию с точкой пересечения, которая защищена симметрией обращения времени. Такое состояние считается устойчивым в условиях беспорядка и поэтому не может быть легко локализовано.
СМОТРЕТЬ http://rmp.aps.org/abstract/RMP/v82/i4/p3045_1
Шокли заявляет [ править ]
Поверхностные состояния в металлах [ править ]
Простая модель для вывода основных свойств состояний на поверхности металла представляет собой полубесконечную периодическую цепочку одинаковых атомов. [1] В этой модели окончание цепи представляет собой поверхность, на которой потенциал достигает значения V 0 вакуума в виде ступенчатой функции , рисунок 1 . Внутри кристалла потенциал предполагается периодическим с периодичностью решетки a . Затем состояния Шокли находятся как решения одномерного одноэлектронного уравнения Шредингера
с периодическим потенциалом
где l - целое число, а P - нормировочный коэффициент. Решение должно быть получено независимо для двух областей z <0 и z> 0 , где на границе области (z = 0) применяются обычные условия непрерывности волновой функции и ее производных. Поскольку потенциал периодичен глубоко внутри кристалла, электронные волновые функции должны быть здесь блоховскими волнами . Тогда раствор в кристалле представляет собой линейную комбинацию приходящей волны и волны, отраженной от поверхности. При z > 0 раствор должен будет экспоненциально убывать в вакуум
Волновая функция состояния на металлической поверхности качественно показана на рисунке 2 . Это протяженная блоховская волна внутри кристалла с экспоненциально затухающим хвостом за пределами поверхности. Следствием «хвоста» является недостаток плотности отрицательного заряда внутри кристалла и повышенная плотность отрицательного заряда сразу за его поверхностью, что приводит к образованию двойного дипольного слоя . Дипольный возмущает потенциал на поверхности ведущего, например, к изменению металлической функции работы .
Поверхностные состояния в полупроводниках [ править ]
Приближение почти свободных электронов может быть использовано для получения основных свойств поверхностных состояний для узкозонных полупроводников. Модель полубесконечной линейной цепи также полезна в этом случае. [4] Однако теперь предполагается, что потенциал вдоль атомной цепочки изменяется как функция косинуса.
тогда как на поверхности потенциал моделируется как ступенчатая функция высоты V 0 . Решения уравнения Шредингера должны быть получены отдельно для двух областей z <0 и z> 0. В смысле приближения почти свободных электронов решения, полученные для z <0, будут иметь характер плоской волны для волновых векторов вдали от Граница зоны Бриллюэна , где дисперсионное соотношение будет параболическим, как показано на рисунке 4 . На границах зоны Бриллюэна возникает брэгговское отражение, в результате чего возникает стоячая волна, состоящая из волны с волновым вектором и волновым вектором .
Вот это вектор решетки из обратной решетки (см рисунок 4 ). Поскольку интересующие нас решения близки к границе зоны Бриллюэна, положим , где κ - малая величина. Произвольные постоянные A , B находятся подстановкой в уравнение Шредингера. Это приводит к следующим собственным значениям
демонстрируя расщепление зон на краях зоны Бриллюэна , где ширина запрещенной зоны равна 2V. Электронные волновые функции глубоко внутри кристалла, относящиеся к разным зонам, даются выражением
Где C - константа нормализации. Вблизи поверхности при z = 0 объемный раствор должен соответствовать экспоненциально затухающему раствору, который совместим с постоянным потенциалом V 0 .
Можно показать, что условия согласования могут быть выполнены для всех возможных собственных значений энергии, лежащих в разрешенной зоне. Как и в случае с металлами, этот тип решения представляет собой стоячие блоховские волны, распространяющиеся в кристалл, которые перетекают в вакуум на поверхности. Качественный график волновой функции показан на рисунке 2.
Если рассматривать мнимые значения κ , т. Е. Κ = - i · q для z ≤ 0 и определить
получаются решения с затухающей амплитудой в кристалл
Собственные значения энергии даются
E действительна для больших отрицательных z, если требуется. Также в этом диапазоне все энергии поверхностных состояний попадают в запрещенную зону. Полное решение снова находится путем сопоставления объемного решения с экспоненциально затухающим вакуумным решением. В результате состояние, локализованное на поверхности, распадается как на кристалл, так и на вакуум. Качественный график представлен на рисунке 3 .
Поверхностные состояния трехмерного кристалла [ править ]
Результаты для поверхностных состояний одноатомной линейной цепочки легко обобщаются на случай трехмерного кристалла. Из-за двумерной периодичности поверхностной решетки теорема Блоха должна выполняться для перемещений, параллельных поверхности. В результате состояния поверхности могут быть записаны как произведение блоховских волн с k-значениями, параллельными поверхности, и функции, представляющей одномерное состояние поверхности
Энергия этого состояния увеличивается на член, так что мы имеем
где m * - эффективная масса электрона. Условия согласования на поверхности кристалла, то есть при z = 0, должны выполняться для каждого отдельно и для каждого получается единственный, но обычно разный уровень энергии для состояния поверхности.
Истинные поверхностные состояния и поверхностные резонансы [ править ]
Состояние поверхности описывается энергией и ее волновым вектором, параллельным поверхности, в то время как объемное состояние характеризуется как волновыми числами, так и волновыми числами. Таким образом, в двумерной зоне Бриллюэна поверхности для каждого значения стержень простирается в трехмерную зону Бриллюэна Объема. Объемные энергетические зоны , которые разрезаются этими стержнями, позволяют состояниям проникать глубоко в кристалл. Поэтому обычно различают истинные поверхностные состояния и поверхностные резонансы. Истинные поверхностные состояния характеризуются энергетическими зонами, которые не вырождаются с объемными энергетическими зонами. Эти состояния существуют в запрещенной запрещенной зоне.только и поэтому локализуются на поверхности, как показано на рисунке 3 . При энергиях, когда поверхность и объемное состояние вырождены, поверхность и объемное состояние могут смешиваться, образуя поверхностный резонанс . Такое состояние может распространяться глубоко в объем, подобно блоховским волнам , сохраняя при этом повышенную амплитуду вблизи поверхности.
Тамм констатирует [ править ]
Состояния поверхности, которые вычисляются в рамках модели сильной связи , часто называют состояниями Тамма. В подходе сильной связи электронные волновые функции обычно выражаются как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО), см. Рисунок 5. На этом рисунке легко понять, что существование поверхности вызовет поверхностные состояния с энергии, отличные от энергий объемных состояний: поскольку атомы, находящиеся в самом верхнем поверхностном слое, не имеют своих связывающих партнеров с одной стороны, их орбитали меньше перекрываются с орбиталями соседних атомов. Следовательно, расщепление и сдвиг энергетических уровней атомов, образующих кристалл, на поверхности меньше, чем в объеме.
Если за химическое связывание отвечает конкретная орбиталь , например гибрид sp 3 в Si или Ge, на нее сильно влияет присутствие поверхности, связи разрываются, и оставшиеся лепестки орбитали выступают из поверхности. Их называют оборванными облигациями . Ожидается, что энергетические уровни таких состояний значительно смещаются от объемных значений.
В отличие от модели почти свободных электронов, используемой для описания состояний Шокли, состояния Тамма подходят также для описания переходных металлов и широкозонных полупроводников .
Внешние поверхностные состояния [ править ]
Поверхностные состояния, происходящие от чистых и хорошо упорядоченных поверхностей, обычно называют внутренними . Эти состояния включают состояния, происходящие от реконструированных поверхностей, где двумерная трансляционная симметрия приводит к зонной структуре в k-пространстве поверхности.
Внешние поверхностные состояния обычно определяются как состояния, не возникающие на чистой и хорошо упорядоченной поверхности. Поверхности, которые подпадают под категорию внешних : [7]
- Поверхности с дефектами, на которых нарушена трансляционная симметрия поверхности.
- Поверхности с адсорбатами
- Интерфейсы между двумя материалами, такими как полупроводник-оксид или полупроводник-металл.
- Границы раздела твердой и жидкой фаз.
Обычно внешние поверхностные состояния не могут быть легко охарактеризованы с точки зрения их химических, физических или структурных свойств.
Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES) [ править ]
Экспериментальным методом измерения дисперсии поверхностных состояний является фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением ( ARPES ) или ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением (ARUPS).
Ссылки [ править ]
- ^ а б Сидней Дж. Дэвисон; Мария Стесличка (1992). Основная теория поверхностных состояний . Кларендон Пресс. ISBN 0-19-851990-7.
- ^ а б К. Киттель (1996). Введение в физику твердого тела . Вайли. С. 80–150. ISBN 0-471-14286-7.
- ^ а б К. Оура; В.Г. Лифшифт; А.А. Саранин; А.В. Зотов; М. Катаяма (2003). «11». Наука о поверхности . Springer-Verlag, Берлин, Гейдельберг, Нью-Йорк.
- ^ а б Фэн Дуань; Цзинь Гоцзинь (2005). «7». Физика конденсированного состояния: Том 1 . World Scientific. ISBN 981-256-070-X.
- ^ У. Шокли (1939). «О состояниях поверхности, связанных с периодическим потенциалом». Phys. Ред . 56 (4): 317. Полномочный код : 1939PhRv ... 56..317S . DOI : 10.1103 / PhysRev.56.317 .
- ↑ И. Тамм (1932). «О возможных связанных состояниях электронов на поверхности кристалла». Phys. Z. Sowjetunion . 1 : 733.
- ^ Фредерик Зейтц; Генри Эренрайх; Дэвид Тернбулл (1996). Физика твердого тела . Академическая пресса. С. 80–150. ISBN 0-12-607729-0.