Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с диаграммы Танабэ-Сугано )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Для других случаев использования «диаграммы TS» см. Диаграмму энтропии температуры .

Tanabe-Сугано схемы используются в координационной химии , чтобы предсказать , поглощение в УФ, видимом и ИК - спектре электромагнитного излучения из координационных соединений . Результаты анализа диаграммы Танабе – Сугано металлического комплекса также можно сравнить с экспериментальными спектроскопическими данными. Они качественно полезны и могут быть использованы для аппроксимации значения 10Dq, энергии расщепления поля лиганда . Диаграммы Танабе – Сугано могут использоваться как для высокоспиновых, так и для низкоспиновых комплексов, в отличие от диаграмм Оргеля , которые применимы только к высокоспиновым комплексам. Диаграммы Танабе-Сугано также могут быть использованы для предсказания размера поля лигандов, необходимого для перехода от высокоспиновых к низкоспиновым переходам.

В диаграмме Танабе – Сугано основное состояние используется в качестве постоянной ссылки, в отличие от диаграмм Оргеля. Энергия основного состояния принимается равной нулю для всех значений напряженности поля, а энергии всех других членов и их компонентов откладываются относительно основного члена.

Фон [ править ]

Пока Юкито Танабе и Сатору Сугано не опубликовали свою статью «О спектрах поглощения сложных ионов» в 1954 году, о возбужденных электронных состояниях сложных ионов металлов было известно мало . Они использовали Ханс Бете «ы теории кристаллического поля и Джулио Рака » линейные комбинации х Slater интегралов , [1] Теперь называемые параметры Рака , чтобы объяснить спектры поглощения октаэдрических комплексных ионов в более количественным способом , чем было достигнуто ранее. [2] Во многих спектроскопических экспериментах позже они оценили значения двух параметров Рака, B и C, для каждой конфигурации d-электронов.на основе трендов спектров поглощения изоэлектронных переходных металлов первого ряда . Графики энергий, рассчитанных для электронных состояний каждой электронной конфигурации, теперь известны как диаграммы Танабе – Сугано. [3] [4]

Параметры [ править ]

Ось x диаграммы Танабе – Сугано выражается через параметр расщепления поля лиганда , Δ или Dq (для «дифференциала квантов» [5] [6] ), деленный на параметр Рака B. ось выражена в единицах энергии, E, также масштабированной B. Существуют три параметра Рака, A, B и C, которые описывают различные аспекты межэлектронного отталкивания. A - среднее полное межэлектронное отталкивание. B и C соответствуют индивидуальному отталкиванию d-электронов. A является постоянным для конфигурации d-электронов, и он не является необходимым для вычисления относительных энергий, поэтому его нет в исследованиях Танабе и Сугано сложных ионов.C нужен только в определенных случаях. B - самый важный из параметров Рака в этом случае. [7] Каждому электронному состоянию соответствует одна линия. Искривление некоторых линий происходит из-за смешения членов с одинаковой симметрией. Хотя электронные переходы «разрешены» только в том случае, если спиновая множественность остается неизменной (т. Е. Электроны не изменяются от спина вверх к спину вниз или наоборот при переходе с одного энергетического уровня на другой), уровни энергии для «запрещенных по спину» электронных состояний включены в диаграммы, которые также не включены в диаграммы Orgel. [8] Каждому состоянию присваивается метка симметрии молекулы (например, A 1g , T 2gи т. д.), но индексы "g" и "u" обычно опускаются, потому что подразумевается, что все состояния являются одинаковыми . Метки для каждого состояния обычно пишутся в правой части таблицы, хотя для более сложных диаграмм (например, d 6 ) метки могут быть написаны в других местах для ясности. Условные обозначения (например, 3 P, 1 S и т. Д.) Для конкретного свободного иона d n перечислены в порядке увеличения энергии на оси ординат диаграммы. Относительный порядок энергий определяется с помощью правил Хунда . Для октаэдрического комплекса сферические символы термов свободных ионов разделяются соответственно: [9]

Расщепление термических символов от сферической к октаэдрической симметрии.
СрокВырождениеСостояния в октаэдрическом поле
S11g
п3Т 1г
D5E g + T 2g
F7А 2г + Т 1г + Т 2г
грамм9A 1g + E g + T 1g + T 2g
ЧАС11E g + T 1g + T 1g + T 2g
я13A 1g + A 2g + E g + T 1g + T 2g + T 2g

На некоторых диаграммах Танабэ – Сугано (d 4 , d 5 , d 6 и d 7 ) также есть вертикальная линия, проведенная при определенном значении Dq / B, которое соответствует разрыву в наклонах уровней энергии возбужденных состояний. Это сморщивание линий возникает, когда энергия спаривания спинов P равна энергии расщепления поля лиганда Dq. Комплексы слева от этой линии (более низкие значения Dq / B) являются высокоспиновыми, а комплексы справа (более высокие значения Dq / B) - низкоспиновыми. Для d 2 , d 3 или d 8 нет обозначения "низкое вращение" или "высокое вращение" . [10]

Диаграммы Танабэ – Сугано [ править ]

Ниже показаны семь диаграмм Танабе – Сугано для октаэдрических комплексов. [7] [11] [12]

d 2 электронная конфигурация
d 3 электронная конфигурация
d 4 электронная конфигурация
d 5 электронная конфигурация
d 6 электронная конфигурация
d 7 электронная конфигурация
d 8 электронная конфигурация


Ненужные диаграммы: d 1 , d 9 и d 10 [ править ]

d 1 [ править ]

В комплексе ad 1 нет отталкивания электронов , и единственный электрон находится в основном орбитальном состоянии t 2g . Октаэдрический комплекс металла d 1 , такой как [Ti (H 2 O) 6 ] 3+ , показывает единственную полосу поглощения в эксперименте в УФ-видимом диапазоне. [7] Термин-символ для d 1 - 2 D, который разделяется на состояния 2 T 2g и 2 E g . Орбитальный набор t 2g удерживает одиночный электрон и имеет энергию состояния 2 T 2g, равную -4Dq. Когда этот электрон превращается в eg , он возбуждается до энергии состояния 2 E g , + 6Dq. Это соответствует единственной полосе поглощения в эксперименте в УФ-видимом диапазоне. Выраженное плечо в этой полосе поглощения обусловлено ян-теллеровским искажением, которое устраняет вырождение двух состояний 2 E g . Однако, поскольку эти два перехода перекрываются в УФ-видимом спектре, этот переход от 2 T 2g к 2 E g не требует диаграммы Танабе – Сугано.

d 9 [ править ]

Подобно комплексам металлов d 1 , октаэдрические комплексы металлов d 9 имеют 2- мерный спектральный член. Переход осуществляется из конфигурации (t 2g ) 6 (например, g ) 3 (состояние 2 E g ) в конфигурацию (t 2g ) 5 (например, g ) 4 (состояние 2 T 2g ). Это также можно было бы описать как положительную «дыру», которая перемещается от e g к орбитальной установке t 2g . Знак Dq противоположен знаку d 1 , а знак 2 Eg основного состояния и возбужденного состояния 2 T 2g . Как и в случае d 1 , октаэдрические комплексы d 9 не нуждаются в диаграмме Танабе – Сугано для предсказания их спектров поглощения.

Расщепление 2 члена D в октаэдрическом кристаллическом поле
Электронный переход из основного состояния 2 T 2g в возбужденное состояние 2 E g для электронной конфигурации ad 1
Электронный переход из основного состояния в возбужденное состояние для электронной конфигурации ad 9

d 10 [ править ]

В металлокомплексах d 10 отсутствуют электронные dd-переходы, поскольку d-орбитали полностью заполнены. Таким образом, полосы поглощения в УФ-видимой области не наблюдаются, и диаграммы Танабе – Сугано не существует.

Диаграммы тетраэдрической симметрии [ править ]

Тетраэдрические диаграммы Танабе – Сугано обычно не встречаются в учебниках, потому что диаграмма для тетраэдра ad n будет аналогична диаграмме для d (10-n) октаэдра, помня, что Δ T для тетраэдрических комплексов составляет примерно 4/9 Δ O для октаэдра сложный. Следствие гораздо меньшего размера Δ T приводит к тому, что (почти) все тетраэдрические комплексы имеют высокий спин, и поэтому изменение члена основного состояния, видимое на оси X для октаэдрических диаграмм d 4 -d 7, не требуется для интерпретации спектров. тетраэдрических комплексов.

Преимущества перед диаграммами Orgel [ править ]

На диаграммах Оргеля величина энергии расщепления, оказываемой лигандами на d-орбиталях, когда свободный ион приближается к полю лиганда, сравнивается с энергией отталкивания электронов, которых достаточно для обеспечения размещения электронов. Однако, если энергия расщепления поля лиганда, 10Dq, больше, чем энергия отталкивания электронов, то диаграммы Оргеля не могут определить размещение электронов. В этом случае диаграммы Оргеля ограничиваются только высокоспиновыми комплексами. [8]

Диаграммы Танабе – Сугано не имеют этого ограничения и могут применяться к ситуациям, когда 10Dq значительно больше, чем отталкивание электронов. Таким образом, диаграммы Танабе – Сугано используются для определения положений электронов для высокоспиновых и низкоспиновых комплексов металлов. Однако они ограничены тем, что имеют только качественное значение. Даже в этом случае диаграммы Танабе – Сугано полезны для интерпретации спектров УФ-видимой области и определения значения 10Dq. [8]

Приложения как качественный инструмент [ править ]

В центросимметричном поле лигандов, например в октаэдрических комплексах переходных металлов, расположение электронов на d-орбитали не только ограничивается энергией отталкивания электронов, но также связано с расщеплением орбиталей из-за поля лиганда. Это приводит к гораздо большему количеству состояний электронной конфигурации, чем в случае свободного иона. Относительная энергия энергии отталкивания и энергии расщепления определяет высокоспиновые и низкоспиновые состояния .

Рассматривая как слабые, так и сильные поля лигандов, диаграмма Танабе – Сугано показывает энергетическое расщепление спектральных членов с увеличением напряженности поля лиганда. Мы можем понять, как энергия различных состояний конфигурации распределяется при определенной силе лиганда. Ограничение правила отбора спинов позволяет еще проще предсказать возможные переходы и их относительную интенсивность. Диаграммы Танабе – Сугано, хотя и качественные, являются очень полезными инструментами для анализа УФ-видимых спектров: они используются для присвоения полос и расчета значений Dq для расщепления поля лиганда. [13] [14]

Примеры [ править ]

Спектр поглощения [Mn (H 2 O) 6 ] 2+ .

Гексагидрат марганца (II) [ править ]

В металлическом комплексе [Mn (H 2 O) 6 ] 2+ марганец имеет степень окисления +2, поэтому он является ионом ad 5 . H 2 O является лигандом слабого поля (спектр показан ниже), и согласно диаграмме Танабе – Сугано для ионов d 5 основное состояние составляет 6 A 1 . Обратите внимание, что в любом возбужденном состоянии нет секстетной спиновой множественности, поэтому ожидается, что переходы из этого основного состояния будут запрещены по спину, а интенсивности полос должны быть низкими. Из спектров наблюдаются только полосы очень низкой интенсивности (низкие значения молярной поглощающей способности (ε) по оси ординат). [13]

Спектр поглощения [Co (H 2 O) 6 ] 2+ .

Гексагидрат кобальта (II) [ править ]

Другой пример - [Co (H 2 O) 6 ] 2+ . [14] Обратите внимание, что лиганд такой же, как в последнем примере. Здесь ион кобальта имеет степень окисления +2, и это ион ad 7 . С высокоспиновой (левой) стороны диаграммы Танабе – Сугано d 7 , основное состояние равно 4 T 1 (F), а спиновая множественность - квартет. На диаграмме видно, что существует три квартетных возбужденных состояния: 4 T 2 , 4 A 2 и 4 T 1.(П). Из диаграммы можно предсказать, что существует три разрешенных по спину перехода. Однако спектры [Co (H 2 O) 6 ] 2+ не показывают трех отдельных пиков, которые соответствуют трем предсказанным возбужденным состояниям. Вместо этого спектр имеет широкий пик (спектр показан ниже). Согласно диаграмме T – S, переход с наименьшей энергией составляет от 4 T 1 до 4 T 2 , который виден в ближнем ИК-диапазоне и не наблюдается в видимом спектре. Основной пик - это энергетический переход от 4 T 1 (F) до 4 T 1 (P), а переход с несколько более высокой энергией (плечо), по прогнозам, будет4 Т 1 до 4 А 2 . Небольшая разница в энергии приводит к перекрытию двух пиков, что объясняет широкий пик, наблюдаемый в видимом спектре.

Решение для B и Δ O [ править ]

d 2 Диаграмма Танабэ – Сугано

Для комплекса d 2 [V (H 2 O) 6 ] 3+ наблюдаются две полосы с максимумами около 17 500 и 26 000 см -1 . [ необходима цитата ] Отношение экспериментальных энергий полосы E (ν 2 ) / E (ν 1 ) составляет 1,49. Ожидается три возможных перехода, которые включают: ν 1 : 3 T 1g → 3 T 2g , ν 2 : 3 T 1g → 3 T 1g (P) и ν 3 : 3 T1г → 3 А 2г . Возможны три перехода, но наблюдаются только два, поэтому необходимо определить ненаблюдаемый переход.

Δ O  / B =10203040
Высота E (ν 1 ) / B101928 год37
Высота E (ν 2 ) / B23334252
Высота E (ν 3 ) / B19385675
Отношение E (ν 3 ) / E (ν 1 )1.92.02.02.0
Отношение E (ν 2 ) / E (ν 1 )2.31,731.51.4

Заполните диаграмму, подобную приведенной справа, найдя соответствующие высоты (E / B) состояний симметрии при определенных значениях Δ O  / B. Затем найдите отношение этих значений (E (ν 2 ) / E (ν 1 ) и E (ν 3 ) / E (ν 1 )). Обратите внимание, что отношение E (ν 3 ) / E (ν 1 ) не содержит расчетного отношения для экспериментальной энергии полосы, поэтому мы можем определить, что полоса 3 T 1g → 3 A 2g не наблюдается. Используйте отношения для E (ν 2 ) / E (ν 1 ) и значения Δ O  / B, чтобы построить линию с E (ν 2 ) / E (ν1 ) является значениями y, а Δ O / B - значениями x. Используя эту линию, можно определить значение Δ O  / B для экспериментального отношения. (Δ O  / B = 3,1 для коэффициента диаграммы 1,49 в этом примере).

Найдите на диаграмме T – S, где Δ O  / B = 3,1 для 3 T 1g → 3 T 2g и 3 T 1g → 3 T 1g (P). Для 3 T 2g E (ν 1 ) / B = 27 и для 3 T 1g (P) E (ν 2 ) / B = 43.

Параметр Рака можно найти, вычислив B как по E (ν 2 ), так и по E (ν 1 ). Для 3 T 1g (P), B = 26000 см -1 / 43 = 604 см -1 . Для 3 T 2g B = 17 500 см -1 / 27 = 648 см -1 . По среднему значению параметра Рака можно найти параметр расщепления поля лиганда (Δ O ). Если Δ O  / B = 3,1 и B = 625 см -1 , то Δ O  = 19 375 см -1 .

См. Также [ править ]

  • Таблицы символов
  • Правило Лапорта

Ссылки [ править ]

  1. ^ Рака, Джулио (1942). «Теория сложных спектров II». Физический обзор . 62 (9–10): 438–462. Полномочный код : 1942PhRv ... 62..438R . DOI : 10.1103 / PhysRev.62.438 .
  2. ^ Танабэ, Юкито; Сугано, Сатору (1954). «О спектрах поглощения комплексных ионов I» . Журнал Физического общества Японии . 9 (5): 753–766. Bibcode : 1954JPSJ .... 9..753T . DOI : 10,1143 / JPSJ.9.753 .
  3. ^ Танабэ, Юкито; Сугано, Сатору (1954). «О спектрах поглощения комплексных ионов II». Журнал Физического общества Японии . 9 (5): 766–779. Bibcode : 1954JPSJ .... 9..766T . DOI : 10,1143 / JPSJ.9.766 .
  4. ^ Танабэ, Юкито; Сугано, Сатору (1956). «О спектрах поглощения комплексных ионов III». Журнал Физического общества Японии . 11 (8): 864–877. Bibcode : 1956JPSJ ... 11..864T . DOI : 10,1143 / JPSJ.11.864 .
  5. ^ Пенни, Уильям G .; Шлапп, Роберт (1932). «Влияние кристаллических полей на восприимчивость солей парамагнитных ионов. I. Редкие земли, особенно Pr и Nd». Физический обзор . 41 (2): 194–207. DOI : 10.1103 / PhysRev.41.194 . ISSN 0031-899X . 
  6. ^ Шлапп, Роберт; Пенни, Уильям Г. (1932). «Влияние кристаллических полей на восприимчивость солей парамагнитных ионов. II. Группа железа, особенно Ni, Cr и Co». Физический обзор . 42 (5): 666–686. DOI : 10.1103 / PhysRev.42.666 . ISSN 0031-899X . \
  7. ^ a b c Аткинс, Питер; Овертон, Тина; Рурк, Джонатан; Веллер, Марк; Армстронг, Фрейзер; Сальвадор, Поль; Хагерман, Майкл; Спиро, Томас; Штифель, Эдвард (2006). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса (4-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. С. 478–483. ISBN 0-7167-4878-9.
  8. ^ a b c Дуглас, Боди; Макдэниел, Дарл; Александр, Джон (1994). Концепции и модели неорганической химии (3-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья . С. 442–458. ISBN 0-471-62978-2.
  9. ^ Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Гаус, Пол Л. (1995). Основы неорганической химии (3-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. С.  530–537 . ISBN 0-471-50532-3.
  10. ^ Харрис, Дэниел С .; Бертолуччи, Майкл Д. (1978). Симметрия и спектроскопия: введение в колебательную и электронную спектроскопию . Нью-Йорк: Dover Publications, Inc., стр. 403–409, 539. ISBN 978-0-486-66144-5.
  11. ^ Ланкашир, Роберт Джон (4–10 июня 1999 г.), Интерпретация спектров комплексов переходных металлов первого ряда (PDF) , CONFCHEM, ACS Division of Chemical Education
  12. ↑ Ланкашир, Роберт Джон (25 сентября 2006 г.). «Диаграммы Танабэ-Сугано в виде электронных таблиц» . Проверено 29 ноября 2009 года . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
  13. ^ a b Йоргенсен, Хр Кликсбюлл; Де Вердье, Карл-Генрик; Гломсет, Джон; Соренсен, Нильс Андреас (1954). «Исследования спектров поглощения IV: Некоторые новые полосы переходной группы малой интенсивности» . Acta Chem. Сканд . 8 (9): 1502–1512. DOI : 10.3891 / acta.chem.scand.08-1502 .
  14. ^ a b Йоргенсен, Хр Кликсбюлл; Де Вердье, Карл-Генрик; Гломсет, Джон; Соренсен, Нильс Андреас (1954). «Исследования спектров поглощения III: полосы поглощения как кривые ошибки Гаусса» . Acta Chem. Сканд . 8 (9): 1495–1501. DOI : 10.3891 / acta.chem.scand.08-1495 .