Термодинамика наноструктур

Эта статья может потребовать очистки, чтобы соответствовать стандартам качества Википедии . Нет очистки причина не была указана. Пожалуйста, помогите улучшить эту статью, если можете. ( Ноябрь 2010 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

По мере того, как устройства продолжают сжиматься до диапазона менее 100 нм в соответствии с тенденцией, предсказанной законом Мура , тема тепловых свойств и переноса в таких наноразмерных устройствах становится все более важной. Демонстрация большого потенциала наноструктур для термоэлектрических приложений также мотивирует исследования теплопереноса в таких устройствах. ^[1] Эти области, однако, порождают два противоречащих друг другу требования: высокая теплопроводность для решения проблем нагрева в устройствах с длиной волны менее 100 нм и низкая теплопроводность для термоэлектрических приложений. Эти проблемы могут быть решены с помощью фононной инженерии после того, как будут изучены и поняты тепловые характеристики в наномасштабе.^[2]

Эффект ограниченной длины конструкции [ править ]

В общем случае два типа носителей могут вносить вклад в теплопроводность - электроны и фононы . В наноструктурах обычно преобладают фононы, и фононные свойства структуры приобретают особое значение для теплопроводности. ^{[1] [3] [4]} Эти фононные свойства включают в себя: фононной групповой скорости , рассеяние фононов механизмы, теплоемкость , параметр Грюнайзена. В отличие от объемных материалов, наноразмерные устройства обладают тепловыми свойствами, которые из-за малого размера осложняются граничными эффектами. Было показано, что в некоторых случаях эффекты фононно-граничного рассеяния доминируют в процессах теплопроводности, снижая теплопроводность. ^{[1] [5]}

В зависимости от размера наноструктуры, фононные средняя длина свободного пробега значения (Х) может быть сравнима или больше , чем размер объекта, . Когда длина свободного пробега больше, чем длина свободного пробега фононов, процесс Umklapp-рассеяния ограничивает теплопроводность (режим диффузионной теплопроводности). Когда сравнима или меньше длины свободного пробега (что составляет порядка 1 мкм для углеродных наноструктур ^[6] ), модель непрерывной энергии , используемой для сыпучих материалов больше не применяется , и нелокальные и неравновесные аспекты передачи тепла также должны быть считается. ^[1]${\ displaystyle L}$${\ displaystyle L}$${\ displaystyle L}$В этом случае фононы в бездефектной структуре могут распространяться без рассеяния, и теплопроводность становится баллистической (подобной баллистической проводимости ). Более серьезные изменения теплового поведения наблюдаются, когда размер элемента уменьшается до длины волны фононов. ^[7]${\ displaystyle L}$

Нанопроволоки [ править ]

Измерения теплопроводности [ править ]

Первое измерение теплопроводности в кремниевых нанопроводах было опубликовано в 2003 году. ^[5] Были отмечены две важные особенности: 1) измеренные значения теплопроводности значительно ниже, чем у объемного Si, и, по мере уменьшения диаметра проволоки, соответствующие теплопроводность снижена. 2) При уменьшении диаметра проволоки фононное граничное рассеяние преобладает над фонон-фононным Umklapp-рассеянием , что снижает теплопроводность с повышением температуры.

Для проволоки 56 нм и 115 нм наблюдалась зависимость k ~ T ³ , тогда как для проволоки 37 нм наблюдалась зависимость k ~ T ² и для проволоки 22 нм наблюдалась зависимость k ~ T. Chen et al. ^[8] показали, что одномерный переход для нанопроволоки Si толщиной 20 нм происходит около 8K, в то время как это явление наблюдалось при значениях температуры выше 20K. Следовательно, причина такого поведения не в ограничении, испытываемом фононами, так что трехмерные структуры демонстрируют двумерное или одномерное поведение.

Теоретические модели нанопроволок [ править ]

Вклад различных фононных мод в теплопроводность [ править ]

Предполагая, что уравнение переноса Больцмана справедливо, теплопроводность можно записать как:

${\ Displaystyle к = {\ гидроразрыва {1} {3}} Cv_ {g} \ Lambda = {\ frac {1} {3}} Cv_ {g} ^ {2} \ tau}$

где C - теплоемкость, v _g - групповая скорость и - время релаксации. Обратите внимание, что это предположение не работает, если размеры системы сравнимы или меньше длины волны фононов, ответственных за перенос тепла. В нашем случае длины волн фононов обычно находятся в диапазоне 1 нм ^[9], а рассматриваемые нанопроволоки находятся в диапазоне десятков нанометров, предположение верно.${\displaystyle \tau }$

Различные вклады фононных мод в теплопроводность могут быть извлечены из анализа экспериментальных данных для кремниевых нанопроволок разного диаметра ^[1], чтобы извлечь продукт C · v _g для анализа. Было показано, что все фононные моды, вносящие вклад в теплоперенос, возбуждаются значительно ниже температуры Дебая Si (645 K).

Из уравнения теплопроводности можно записать произведение C · v _g для каждой изотропной фононной ветви i .

${\displaystyle (Cv_{g})_{i}={\frac {k_{B}^{4}T^{3}}{2\hbar ^{3}\pi ^{2}}}\int {\frac {1}{v_{p,i}^{2}}}\left[{\frac {x^{4}\exp(x)}{(\exp(x)-1)^{2}}}\right]\,dx}$

где и - фазовая скорость фононов, которая менее чувствительна к дисперсии фононов, чем групповая скорость v _g .${\displaystyle x=h\omega /k_{B}T}$${\displaystyle v_{p,i}}$

Многие модели фононного теплопереноса игнорируют эффекты поперечных акустических фононов (ТА) на высокой частоте из-за их малой групповой скорости. (Вклады оптических фононов также игнорируются по той же причине.) Однако верхняя ветвь TA-фононов имеет ненулевую групповую скорость на границе зоны Бриллюэна вдоль направления Γ-и, фактически, ведет себя аналогично продольным акустическим фононам ( LA) и может способствовать переносу тепла.

Тогда возможными фононными модами, способствующими теплопроводности, являются как LA-, так и TA-фононы на низких и высоких частотах. Затем, используя соответствующие дисперсионные кривые, можно рассчитать произведение C · v _g и подогнать под экспериментальные данные. Наилучшее соответствие было обнаружено, когда вклад высокочастотных ТА-фононов составляет 70% продукта при комнатной температуре. Остальные 30% составляют низкочастотные фононы LA и TA.

Использование полных фононных дисперсий [ править ]

Теплопроводность в нанопроволоках может быть рассчитана на основе полной фононной дисперсии вместо линеаризованных дисперсионных соотношений, обычно используемых для расчета теплопроводности в объемных материалах. ^[10]

Предполагая, что перенос фононов является диффузным и справедливо уравнение переноса Больцмана (BTE), теплопроводность нанопроволоки G (T) может быть определена как:

${\displaystyle G(T)\simeq \sum _{\alpha }{\int {{\frac {\lambda _{a}(k_{z})}{L}}{\frac {\hbar \omega _{\alpha }(k_{z})}{2\pi }}{\frac {df_{B}}{dT}}v_{z}(\alpha ,k_{z})dk_{z}}}}$

где переменная α представляет дискретные квантовые числа, связанные с подзонами, найденными в одномерных соотношениях дисперсии фононов, f _B представляет распределение Бозе-Эйнштейна, v _z - скорость фононов в направлении z, а λ - длина релаксации фононов вдоль направление длины провода. Тогда теплопроводность выражается как:

${\displaystyle k(T)={\frac {1}{S}}\sum {\alpha }{\int _{0}^{\frac {\pi }{a_{z}}}\lambda _{\alpha }(k_{z}){\frac {\hbar \omega _{\alpha }(k_{z})}{2\pi }}{\frac {df_{B}}{dT}}v_{z}(\alpha ,k_{z})\,dk_{z}}}$

где S - площадь поперечного сечения проволоки, a _z - постоянная решетки.

Было показано ^[10], что, используя эту формулу и атомистически вычисленные дисперсии фононов (с межатомными потенциалами, развитыми в ^[11] ), можно с предсказанием рассчитать кривые решеточной теплопроводности для нанопроволок, что хорошо согласуется с экспериментом. С другой стороны, было невозможно получить правильные результаты с помощью приближенной формулы Каллавея. ^[12] Ожидается, что эти результаты будут применяться к «нановискерам», для которых эффекты ограничения фононов не важны. Si нанопроволоки шире ~ 35 нм относятся к этой категории. ^[10]

Очень тонкие нанопроволоки [ править ]

Для нанопроволок большого диаметра теоретические модели, предполагающие, что диаметры нанопроволоки сравнимы со средней длиной свободного пробега и что длина свободного пробега не зависит от частоты фононов, смогли точно соответствовать экспериментальным результатам. Но для очень тонких нанопроволок, размеры которых сопоставимы с длиной волны доминирующего фонона, требуется новая модель. Исследование ^[8] показало, что в таких случаях рассеяние на границе фононов зависит от частоты. Затем следует использовать новую длину свободного пробега:

${\displaystyle l^{-1}=B\left({\frac {h}{d}}\right)^{2}{\frac {1}{d}}\left({\frac {\omega }{\omega _{D}}}\right)^{2}N(\omega )}$

Здесь l - длина свободного пробега (то же, что и Λ). Параметр h - это масштаб длины, связанный с неупорядоченной областью, d - диаметр, N (ω) - количество мод на частоте ω, а B - константа, относящаяся к области беспорядка. ^[8]

Затем рассчитывается теплопроводность по формуле Ландауэра:

${\displaystyle G(T)=\int \limits _{0}^{\infty }{\frac {\mathrm {d} \omega }{2\pi }}\,\left({\frac {N_{1}(\omega )}{1+L/l(\omega )}}+{\frac {N_{2}(\omega )}{1+L/d}}\right){\frac {\hbar ^{2}\omega ^{2}}{k_{B}T^{2}}}{\frac {\exp(\hbar \omega /k_{B}T)}{[\exp(\hbar \omega /k_{B}T)-1]^{2}}}}$

Углеродные нанотрубки [ править ]

Углеродные нанотрубки как наноразмерные графитовые структуры представляют большой интерес благодаря своим тепловым свойствам. Низкотемпературная теплоемкость и теплопроводность являются прямым доказательством одномерного квантования фононной зонной структуры . Моделирование низкотемпературной теплоемкости позволяет определить скорость фононов на трубке, расщепление фононных подзон на одной трубке и взаимодействие между соседними трубками в пучке.

Измерения теплопроводности [ править ]

Измерения показывают теплопроводность одностенных углеродных нанотрубок (ОСНТ) при комнатной температуре около 3500 Вт / (м · К) ^[13] и более 3000 Вт / (м · К) для отдельных многослойных углеродных нанотрубок (MWNT). ^[14] Это трудно воспроизвести эти свойства на макроуровень из - за несовершенный контакт между отдельными УНТАМИ и так материальными объектами из углеродных нанотрубок , такие как пленки или волокна достигли только до 1500 Вт / (м · К) ^[15] до сих пор . Добавление нанотрубок к эпоксидной смоле может удвоить теплопроводность при загрузке всего 1%, показывая, что композитные материалы на основе нанотрубок могут быть полезны для приложений управления температурой.

Теоретические модели нанотрубок [ править ]

Теплопроводность в УНТ в основном обусловлена ​​фононами, а не электронами ^[3], поэтому закон Видемана – Франца неприменим.

В общем, теплопроводность - это тензорное качество, но для этого обсуждения важно учитывать только диагональные элементы:

${\displaystyle k_{zz}=\sum C{v_{z}}^{2}\tau }$

где C - теплоемкость, а v _z и - групповая скорость и время релаксации данного фононного состояния.${\displaystyle \tau }$

При низких температурах (T намного меньше температуры Дебая) время релаксации определяется рассеянием фиксированных примесей, дефектов, границ образца и т. Д. И примерно постоянно. Следовательно, в обычных материалах низкотемпературная теплопроводность имеет ту же температурную зависимость, что и удельная теплоемкость. Однако в анизотропных материалах это соотношение не соблюдается строго. Поскольку вклад каждого состояния взвешивается по времени рассеяния и квадрату скорости, теплопроводность предпочтительно выбирает состояния с большой скоростью и временем рассеяния. Например, в графите теплопроводность, параллельная базисным плоскостям, слабо зависит от межслоевых фононов. В связках SWNT вполне вероятно, что k (T) зависит только от фононов на лампе, а не от межтрубных мод.

Теплопроводность представляет особый интерес для низкоразмерных систем. Для УНТ, представленных как одномерный баллистический электронный канал, электронная проводимость квантована с универсальным значением

${\displaystyle G_{0}={\frac {2e^{2}}{h}}}$

Точно так же для одного баллистического одномерного канала теплопроводность не зависит от параметров материалов, и существует квант теплопроводности , линейный по температуре: ^[16]

${\displaystyle G_{th}={\frac {\pi ^{2}{k_{B}}^{2}T}{3h}}}$

Возможные условия наблюдения этого кванта были исследованы Рего и Кирченовым. ^[17] В 1999 году Кейт Шваб , Эрик Хенриксен, Джон Уорлок и Майкл Роукс провели серию экспериментальных измерений, которые позволили впервые наблюдать квант теплопроводности. ^[18] В измерениях использовались подвешенные наноструктуры, связанные с чувствительными измерительными приборами на СКВИДе постоянного тока. В 2008 году цветная электронная микрофотография одного из устройств Калифорнийского технологического института была приобретена для постоянной коллекции Музея современного искусства в Нью-Йорке.

При высоких температурах трехфононное перебросное рассеяние начинает ограничивать время релаксации фононов. Следовательно, фононная теплопроводность имеет пик и уменьшается с ростом температуры. Рассеяние Umklapp требует образования фонона за границей зоны Бриллюэна; из-за высокой температуры Дебая алмаза и графита пик теплопроводности этих материалов составляет около 100 К, что значительно выше, чем у большинства других материалов. В менее кристаллических формах графита, таких как углеродные волокна, пик в k (T) возникает при более высоких температурах, поскольку рассеяние на дефектах остается преобладающим над рассеянием переброса до более высоких температур. ^[19] В низкоразмерных системах трудно сохранить энергию и импульс для процессов переброса,^[20], и поэтому возможно, что Umklapp-рассеяние подавляется в нанотрубках по сравнению с двумерными или трехмерными формами углерода.

Бербер и др. ^[21] рассчитали фононную теплопроводность изолированных нанотрубок. Значение k (T) достигает максимума около 100 K, а затем уменьшается с повышением температуры. Значение k (T) на пике (37 000 Вт / (м · K)) сравнимо с самой высокой теплопроводностью, когда-либо измеренной (41 000 Вт / (м · K) для изотопно чистого образца алмаза при 104 K). Даже при комнатной температуре теплопроводность довольно высока (6600 Вт / (м · К)), что почти в 2 раза превышает заявленную теплопроводность изотопно чистого алмаза при комнатной температуре.

В графите межслоевые взаимодействия снижают теплопроводность почти на 1 порядок ^{[ необходима цитата ]} . Вполне вероятно, что тот же процесс происходит в жгутах нанотрубок ^{[ цитата необходима ]} . Таким образом, важно, что соединение между трубками в пучках слабее, чем ожидалось ^{[ необходима цитата ]} . Возможно, эта слабая связь, которая проблематична для механических применений нанотрубок, является преимуществом для тепловых применений.

Плотность фононных состояний для нанотрубок [ править ]

Плотность фононных состояний рассчитывается через зонную структуру изолированных нанотрубок, которая изучается в Saito et al. ^{[22] [23]} и Санчес-Портал и др. ^[24] Когда лист графена «свертывается» в нанотрубку, двумерная зонная структура складывается в большое количество одномерных подзон. Например, в трубке (10,10) шесть фононных полос (три акустических и три оптических) графенового листа становятся 66 отдельными одномерными подзонами. Непосредственным результатом этого сворачивания является то, что плотность состояний нанотрубок имеет ряд резких пиков из-за одномерных сингулярностей Ван Хова., отсутствующие в графене и графите. Несмотря на наличие этих особенностей, общая плотность состояний одинакова при высоких энергиях, так что высокотемпературная теплоемкость также должна быть примерно одинаковой. Этого и следовало ожидать: высокоэнергетические фононы лучше отражают углерод-углеродную связь, чем геометрия графенового листа.

Тонкие пленки [ править ]

Тонкие пленки широко используются в индустрии микро- и наноэлектроники для изготовления датчиков, исполнительных механизмов и транзисторов; таким образом, свойства теплопереноса влияют на производительность и надежность многих структур, таких как транзисторы, твердотельные лазеры, датчики и исполнительные механизмы. Хотя эти устройства традиционно изготавливаются из объемного кристаллического материала (кремния), они часто содержат тонкие пленки оксидов, поликремния, металла, а также сверхрешетки, такие как стопки тонких пленок GaAs / AlGaAs для лазеров.

Монокристаллические тонкие пленки [ править ]

Пленки кремний на изоляторе (КНИ) с толщиной кремния от 0,05 мкм до 10 мкм над скрытым слоем диоксида кремния становятся все более популярными для полупроводниковых устройств из-за повышенной диэлектрической изоляции, связанной с пластинами КНИ / ^[25] КНИ, содержащими тонкий слой кремния на оксидном слое и тонкой пленке монокристаллического кремния, которая снижает эффективную теплопроводность материала до 50% по сравнению с объемным кремнием из-за рассеяния на границе фононов и дефектов и дислокаций в кристаллическом структура. Предыдущие исследования Asheghi et al. , покажите аналогичную тенденцию. ^[25] Другие исследования тонких пленок показывают аналогичные тепловые эффекты ^{[ необходима цитата ]} .

Сверхрешетки [ править ]

Тепловые свойства, связанные со сверхрешетками, имеют решающее значение при разработке полупроводниковых лазеров. Теплопроводность сверхрешеток менее изучена, чем однородные тонкие пленки. Предполагается, что сверхрешетки имеют более низкую теплопроводность из-за примесей от рассогласования решеток и на гетеропереходах. В этом случае необходимо учитывать рассеяние на границе раздела фононов на гетеропереходах; полностью упругое рассеяние недооценивает теплопроводность, в то время как полностью неупругое рассеяние переоценивает теплопроводность. ^{[26] [27]} Например, тонкопленочная сверхрешетка Si / Ge имеет большее снижение теплопроводности, чем стопка пленок AlAs / GaAs ^[28] из-за увеличенного рассогласования решеток. Простая оценка теплопроводности сверхрешеток:

${\displaystyle k_{n}=\left({\frac {C_{1}v_{1}C_{2}v_{2}}{C_{1}v_{1}+C_{2}v_{2}}}\right)\left({\frac {d_{1}+d_{2}}{2}}\right)}$

где C ₁ и C ₂ - соответствующие теплоемкости пленки 1 и пленки 2 соответственно, v ₁ и v ₂ - скорости распространения звука в пленке 1 и пленке 2, а d1 и d2 - толщины пленки 1 и пленки 2. Эта модель не учитывает рассеяние внутри слоев и предполагает полностью диффузное неупругое рассеяние. ^[29]

Поликристаллические пленки [ править ]

Поликристаллические пленки широко используются в полупроводниковых устройствах, поскольку электрод затвора полевого транзистора часто изготавливается из поликристаллического кремния . Если размеры зерен поликремния малы, внутреннее рассеяние на границах зерен может подавить эффекты рассеяния на границе пленки. Кроме того, границы зерен содержат больше примесей, что приводит к рассеянию примесей. Точно так же неупорядоченные или аморфные пленки будут испытывать серьезное снижение теплопроводности, поскольку малый размер зерна приводит к многочисленным эффектам зернограничного рассеяния. ^[30] Различные методы осаждения аморфных пленок приводят к различию примесей и размеров зерен. ^[29]

Самый простой подход к моделированию рассеяния фононов на границах зерен - увеличить скорость рассеяния, введя это уравнение:

${\displaystyle \tau _{G}^{-1}=B{\frac {v}{d_{G}}}}$

где B - безразмерный параметр, который коррелирует с коэффициентом отражения фононов на границах зерен, d _G - характерный размер зерна, а v - скорость фононов через материал. Более формальный подход к оценке скорости рассеяния:

${\displaystyle {\tau _{G}}^{-1}={\frac {2\nu }{\pi d_{G}}}\left[1-\exp \left(-{\frac {\pi ^{2}}{4}}\nu _{G}\right)\right]}$

где v _G - безразмерная сила зернограничного рассеяния, определяемая как

${\displaystyle \nu _{G}=\sum _{j}\sigma _{j}\nu _{j}}$

Здесь - поперечное сечение зернограничной области, а ν _j - плотность зернограничной области. ^[29]${\displaystyle \sigma _{j}}$

Измерение теплопроводности тонких пленок [ править ]

Существует два подхода к экспериментальному определению теплопроводности тонких пленок. Целью экспериментальной метрологии теплопроводности тонких пленок является получение точных термических измерений без нарушения свойств тонких пленок.

Электрический нагрев используется для тонких пленок, которые имеют более низкую теплопроводность, чем подложка; он довольно точно измеряет проводимость вне плоскости. Часто резистивный нагреватель и термистор изготавливают на образце пленки с использованием металла с высокой проводимостью, такого как алюминий . Самый простой подход - подать установившийся ток и измерить изменение температуры соседних термисторов. Более универсальный подход использует сигнал переменного тока, подаваемый на электроды. Третья гармоника сигнала переменного тока выявляет нагрев и колебания температуры материала. ^[29]

Лазерный нагрев - это бесконтактный метрологический метод, в котором используются пикосекундные и наносекундные лазерные импульсы для передачи тепловой энергии на подложку. В лазерном нагреве используется механизм накачки-зонда; луч накачки вводит энергию в тонкую пленку, поскольку пробный луч улавливает характеристики того, как энергия распространяется через пленку. Лазерное нагревание выгодно, потому что можно точно контролировать энергию, подводимую к пленке; Кроме того, короткая продолжительность нагрева разъединяет теплопроводность тонкой пленки от подложки ^{[ править ]} .

Ссылки [ править ]