Термодинамическая интеграция

Термодинамическое интегрирование - это метод, используемый для сравнения разницы в свободной энергии между двумя заданными состояниями (например, A и B), чьи потенциальные энергии и имеют разные зависимости от пространственных координат. Поскольку свободная энергия системы является не просто функцией координат системы в фазовом пространстве, а функцией взвешенного по Больцману интеграла по фазовому пространству (т. Е. Статистической суммы ${\ displaystyle U_ {A}}$ ${\ displaystyle U_ {B}}$ ), разность свободной энергии между двумя состояниями не может быть вычислена непосредственно из потенциальной энергии только двух наборов координат (для состояний A и B соответственно). При термодинамическом интегрировании разность свободной энергии вычисляется путем определения термодинамического пути между состояниями и интегрирования по усредненным по ансамблю изменениям энтальпии вдоль пути. Такие пути могут быть реальными химическими процессами или алхимическими процессами. Примером алхимического процесса является метод параметра связи Кирквуда . ^[1]

Вывод [ править ]

Рассмотрим две системы, A и B, с потенциальными энергиями и . Потенциальная энергия в любой системе может быть рассчитана как среднее по ансамблю по конфигурациям, выбранным из молекулярной динамики или моделирования Монте-Карло с надлежащим взвешиванием Больцмана. Теперь рассмотрим новую функцию потенциальной энергии, определяемую как: ${\ displaystyle U_ {A}}$ ${\ displaystyle U_ {B}}$

{\ Displaystyle U (\ lambda) = U_ {A} + \ lambda (U_ {B} -U_ {A})}

Здесь определяется как параметр связи со значением от 0 до 1, и, таким образом, потенциальная энергия как функция от изменяется от энергии системы A для и системы B для . В каноническом ансамбле статистическая сумма системы может быть записана как: ${\ displaystyle \ lambda}$ ${\ displaystyle \ lambda}$ ${\ displaystyle \ lambda = 0}$ ${\ displaystyle \ lambda = 1}$

{\ Displaystyle Q (N, V, T, \ lambda) = \ sum _ {s} \ exp [-U_ {s} (\ lambda) / k_ {B} T]}

В этих обозначениях - потенциальная энергия состояния в ансамбле с функцией потенциальной энергии, как определено выше. Свободная энергия этой системы определяется как: ${\ Displaystyle U_ {s} (\ lambda)}$ ${\ displaystyle s}$ ${\ Displaystyle U (\ лямбда)}$

{\ Displaystyle F (N, V, T, \ lambda) = - k_ {B} T \ ln Q (N, V, T, \ lambda)}

,

Если мы возьмем производную F по λ, мы получим, что она равна среднему по ансамблю производной потенциальной энергии по λ.

\Delta F(A\rightarrow B)=\int _{0}^{1}{\frac {\partial F(\lambda )}{\partial \lambda }}d\lambda =-\int _{0}^{1}{\frac {k_{B}T}{Q}}{\frac {\partial Q}{\partial \lambda }}d\lambda =\int _{0}^{1}{\frac {k_{B}T}{Q}}\sum _{s}{\frac {1}{k_{B}T}}\exp[-U_{s}(\lambda )/k_{B}T]{\frac {\partial U_{s}(\lambda )}{\partial \lambda }}d\lambda =\int _{0}^{1}\left\langle {\frac {\partial U(\lambda )}{\partial \lambda }}\right\rangle _{\lambda }d\lambda =\int _{0}^{1}\left\langle U_{B}(\lambda )-U_{A}(\lambda )\right\rangle _{\lambda }d\lambda

Таким образом, изменение свободной энергии между состояниями A и B можно вычислить из интеграла от усредненных по ансамблю производных потенциальной энергии по параметру связи . ^[2] На практике это осуществляется путем определения потенциальной функции энергии , отбор проб ансамбля равновесных конфигураций на серии значений, вычисление среднего по ансамблю производной по отношению к при каждом значении, и , наконец , вычисления интеграла по ансамблю -средние производные. $\lambda$ $U(\lambda )$ $\lambda$ $U(\lambda )$ $\lambda$ $\lambda$

Зонтичный отбор проб - родственный метод свободной энергии. Это добавляет смещения к потенциальной энергии. В пределе бесконечно сильного смещения это эквивалентно термодинамическому интегрированию. ^[3]

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

^ Кирквуд, Джон Г. (1935). «Статистическая механика жидких смесей». Журнал химической физики . 3 (5): 300–313. Bibcode : 1935JChPh ... 3..300K . DOI : 10.1063 / 1.1749657 .
↑ Френкель, Даан и Смит, Беренд. Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям. Academic Press, 2007 г.
^ J Kästner; и другие. (2006). "Возмущение свободной энергии QM / MM по сравнению с термодинамической интеграцией и зонтичным отбором: применение к ферментативной реакции". Журнал химической теории и вычислений . 2 (2): 452–461. DOI : 10.1021 / ct050252w . PMID 26626532 .

[1] Кирквуд, Джон Г. (1935). «Статистическая механика жидких смесей». Журнал химической физики . 3 (5): 300–313. Bibcode : 1935JChPh ... 3..300K . DOI : 10.1063 / 1.1749657 .

[2] Френкель, Даан и Смит, Беренд. Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям. Academic Press, 2007 г.

[3] J Kästner; и другие. (2006). "Возмущение свободной энергии QM / MM по сравнению с термодинамической интеграцией и зонтичным отбором: применение к ферментативной реакции". Журнал химической теории и вычислений . 2 (2): 452–461. DOI : 10.1021 / ct050252w . PMID 26626532 .

[1]