Триметиленметан (часто сокращенно ТММ ) представляет собой химическое соединение с формулой C
4ЧАС
6. Это нейтральная свободная молекула с двумя неудовлетворенными валентными связями и, следовательно, очень реактивный свободный радикал . Формально его можно рассматривать как молекулу изобутилена C
4ЧАС
8с двумя атомами водорода, удаленными от концевых метильных групп .
Триметиленметан, среднее из трех конфигураций. Формально радиальные связи имеют валентность 4/3. Каждый концевой углерод имеет 2/3 незаполненной валентной связи. | |
Имена | |
---|---|
Предпочтительное название IUPAC 2-Метилиденпропан-1,3-диил | |
Другие названия Бирадикал триметиленметан; Триметиленметан бирадикал | |
Идентификаторы | |
| |
PubChem CID | |
Характеристики | |
С 4 Н 6 | |
Молярная масса | 54,092 г · моль -1 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
Ссылки на инфобоксы | |
Состав
Электронная структура триметиленметана обсуждалась в 1948 году. [1] [2] Это нейтральная четырехуглеродная молекула, содержащая четыре молекулярных пи-орбитали. При заключении в твердую матрицу при температуре около 90 К шесть атомов водорода молекулы эквивалентны. Таким образом, его можно описать либо как цвиттерион , либо как простейший сопряженный углеводород, которому нельзя придать структуру Кекуле . Его можно описать как суперпозицию трех состояний:
Он имеет триплетное основное состояние (3
А
2'/3
B
2), и поэтому является бирадикалом в более строгом смысле этого слова. [3] Расчеты предсказывают плоскую молекулу с тройной вращательной симметрией с приблизительной длиной связи 1,40 Å (C – C) и 1,08 Å (C – H). Угол H – C – H в каждом метилене составляет около 121 градуса. [1]
Из трех синглетно возбужденных состояний первое, 11
А
1(1,17 эВ над землей), представляет собой бирадикал с закрытой оболочкой с плоской геометрией и полностью вырожденной трехмерной (D 3h ) симметрией. Второй, 11
B
2(также при 1,17 эВ) является радикалом с открытой оболочкой с D 3h -симметричным равновесием между тремя равными геометриями; каждая из них имеет более длинную связь C – C (1,48 Å) и две более короткие (1,38 Å), а также плоская и двусторонне-симметричная, за исключением того, что более длинный метилен вывернут на 79 градусов из плоскости ( симметрия C 2 ). Третье синглетное состояние, 21
А
1/1
А
1'(3,88 эВ), также является D 3h -симметричным равновесием трех геометрий; каждая плоская с одной более короткой связью C – C и двумя более длинными ( симметрия C 2ν ). [1]
Следующие более высокие энергетические состояния представляют собой вырожденные триплеты, 13
А
1 и 23
B
2(4,61 эВ) с одним возбужденным электроном; и состояние квинтета,5
B
2(7,17 эВ), с p-орбиталями, занятыми одиночными электронами, и симметрией D 3h . [1]
Подготовка
Trimethylenemethane впервые был получен из фотолиза из диазо соединение 4-метилен-Δ 1 -pyrazoline с изгнанием азота, в замороженном разбавленном растворе стекловидного при -196 C . [3]
Он также был получен фотолизом 3-метиленциклобутанона как в холодном растворе, так и в виде монокристалла с вытеснением монооксида углерода. В обоих случаях триметиленметан был обнаружен с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса . [3]
Триметиленметан был получен также обработкой калия 2-йодметил-3-йодпропен | изобутилендиодидом ( IH
2C ) 2 C = CH
2в газовой фазе. Однако продукт быстро димеризуется с образованием 1,4-диметиленциклогексана, а также 2-метилпропена за счет отрыва двух атомов водорода от других молекул (углеводорода или гидрида калия ). [4]
Металлоорганическая химия
Получен ряд металлоорганических комплексов , начиная с Fe ( C
4ЧАС
6) (CO) 3 , который был получен раскрытием цикла метиленциклопропана с нонакарбонилом дижелеза ( Fe
2(CO) 9 ). [3] То же комплекс был подготовлен реакцией соли метатезиса из тетракарбонилферрата натрия ( Na
2Fe (CO) 4 ) с 1,1-бис (хлорметил) этиленом (H 2 C = C (CH 2 Cl) 2 ). [5] Родственные реакции дают M (TMM) (CO) 4 (M = Cr, Mo). Реакция, приводящая к (TMM) Mo (CO) 4, также дает Mo ( C
8ЧАС
12) (CO) 3, содержащий димеризованный лиганд TMM. [5]
Комплексы ТММ были исследованы на предмет их потенциала в органическом синтезе , в частности, в реакции циклоприсоединения триметиленметана, с незначительным успехом. Одним из примеров является катализируемое палладием [3 + 2] циклоприсоединение триметиленметана. [6]
Структура Ru (триметиленметана) (CO) 3 , если смотреть вниз по оси C 3 . [7]
Структура Ru (триметиленметана) (CO) 3 , если смотреть перпендикулярно оси C 3 .
Рекомендации
- ^ a b c d Слипченко Людмила Валерьевна, Крылова Анна Ивановна (2003). «Электронная структура бирадикала триметиленметана в его основном и электронно возбужденном состояниях: связь, равновесные геометрии и частоты колебаний» . Журнал химической физики . 118 (15): 6874–6883. Bibcode : 2003JChPh.118.6874S . DOI : 10.1063 / 1.1561052 .
- ↑ CA Coulson (1948), Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique, том 45, стр. 243. Цитируется Слипченко и Крыловым (2003)
- ^ а б в г Пол Дауд (1972). «Триметиленметан». Счета химических исследований . 5 (7): 242–248doi = 10,1021 / ar50055a003. DOI : 10.1021 / ar50055a003 .
- ^ Скелл Филип С., Доерр Роберт Г. (1967). «Триметиленметан». Журнал Американского химического общества . 89 (18): 4688–4692. DOI : 10.1021 / ja00994a020 .
- ^ а б Дж. С. Уорд и Р. Петтит (1970). «Триметиленметановые комплексы железа, молибдена и хрома». Журнал химического общества D (21): 1419–1420. DOI : 10.1039 / C29700001419 .
- ^ Трост Барри М. (1979). «Новые соединительные реагенты. 2-Ацетоксиметил-3-аллилтриметилсилан для аннулирования метиленциклопентана, катализируемого палладием (0)». Журнал Американского химического общества . 101 (21): 6429–6432. DOI : 10.1021 / ja00515a046 .
- ^ Herberich, GE; Spaniol, TP (1993). «Триметиленметановые комплексы рутения, осмия и родия через соединение CH 2 = C (CH 2 SnMe 3 ) 2 ». Журнал химического общества, Dalton Transactions (16): 2471–2476. DOI : 10.1039 / DT9930002471 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )