Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Общая структура трисоксазолина

Trisoxazolines (часто сокращенно TRISOX или TOX ) представляют собой класс тридентатной , хиральных лигандов состоит из трех оксазолина колец. Несмотря на то что нейтральные они способны образовывать устойчивые комплексы с высокой степенью окисления металлов, таких как редкие земли , [1] из - за хелатного эффекта . Лиганды были исследованы на молекулярное распознавание, и их комплексы используются в асимметричных катализаторах и полимеризации .

Синтез [ править ]

Трисоксазолины могут быть синтезированы напрямую из подходящих триподных исходных материалов или построены по модульному принципу. [2] Эти подходы могут использоваться для получения лигандов разной симметрии, при этом прямой путь синтеза дает гомохиральные лиганды с вращательной симметрией C 3, а модульный подход обычно используется для получения асимметричных соединений ( симметрия C 1 ), которые являются либо гетерохиральными, либо гетерохиральными. обладают смесью как хиральных, так и ахиральных групп. Эти различия в симметрии могут значительно повлиять на координационную химию лигандов [3] и каталитическую активность их комплексов, причем симметричные лиганды C 3 часто лучше дляасимметричный катализ . [4] [5]

Прямые методы [ править ]

Дополнительная информация: Синтез оксазолиновых колец

Подходящее трехопорное соединение, такие как тримезиновая кислота [6] и нитрилотриуксусная кислота , [7] можно преобразовать непосредственно в trisoxazolines. Простота этого подхода выгодна, однако он позволяет производить только ограниченное разнообразие структур из-за ограниченного диапазона доступных исходных материалов.

Trisoxazolines-direct.png

Модульные методы [ править ]

Модульный синтез позволяет получить более широкий диапазон структур, однако многостадийные реакции могут привести к более низким общим выходам. Обычно синтез включает образование отдельных монооксазолиновых (обычно галогенированных) и бис-оксазолиновых звеньев, которые затем соединяются с использованием сильного основания, такого как t- BuLi [8] или KN (SiMe 3 ) 2 .

Трисоксазолины-modular-1.png

Помимо включения гетерохиральности, модульный синтез также позволяет синтезировать «однобокие» структуры, которые используются в качестве скорпионатных лигандов . [9]

Trisoxazolines-modular2.png

В катализе [ править ]

Реакция Фриделя – Крафтса [ править ]

Trisoxazolines были использованы для меди при катализе Фриделя-Крафтс алкилирования из индолов , в основном с алкилиденовыми малонатами, с хорошими выходами и СЭ сообщаются. Также наблюдался ряд интересных эффектов растворителя , в том числе взаимосвязь между энантиоселективностью и стерической массой растворителя при использовании спиртов [10] и изменение энантиоселективности при изменении растворителя реакции с координирующих растворителей на слабокоординированные растворители. [11]

Полимеризация [ править ]

Редкоземельные комплексы , включающие TRISOX лигандов было установлено, что высокоэффективные катализаторы для полимеризации из альфа-олефинов и отличаются для получения полиолефинов с очень высокой тактичностью . [12] [13] Компьютерное моделирование механизма полимеризации показывает, что кинетические факторы, вероятно, объясняют высокую тактичность. [14]

Молекулярное распознавание [ править ]

Трисоксазолины, обнажающие бензольную основу, были исследованы для молекулярного распознавания и показали многообещающую селективность распознавания аммоний [15], алкиламмония и разновидностей сахаров, [16] включая примеры хирального распознавания.

См. Также [ править ]

  • Бисоксазолиновые лиганды (BOX)
  • Фосфинооксазолины (PHOX)
  • Трисоксазолинилборат
  • Триспиразолилборат

Ссылки [ править ]

  1. ^ Уорд, Бенджамин Д .; Гаде, Лутц Х. (1 января 2012 г.). «Оксазолиновые комплексы редкоземельных металлов в асимметричном катализе». Химические коммуникации . 48 (86): 10587–99. DOI : 10.1039 / c2cc34997c . PMID  22982883 .
  2. ^ Чжоу, Цзянь; Тан, Юн (1 января 2005 г.). «Разработка и применение хиральных трисоксазолинов в асимметричном катализе и молекулярном распознавании». Обзоры химического общества . 34 (8): 664. DOI : 10.1039 / B408712G . PMID 16186896 . 
  3. ^ Gade, Lutz H .; Маркони, Гвидо; Дро, Клеманс; Уорд, Бенджамин Д .; Поятос, Макарена; Беллемин-Лапонна, Стефан; Wadepohl, Hubert; Сораче, Лоренцо; Понети, Джордано (2007). «Формирование и обеспечение координации сфер: последствия хиральности C3 и C1 в координационной химии 1,1,1-трис (оксазолинил) этана (« Trisox »)». Химия: Европейский журнал . 13 (11): 3058–3075. DOI : 10.1002 / chem.200601651 .
  4. ^ Gade, Lutz H .; Беллемин-Лапонна, Стефан (2008). «Использование тройной симметрии в асимметричном катализе: случай трис (оксазолинил) этанов (« Трисокс »)». Химия: Европейский журнал . 14 (14): 4142–4152. DOI : 10.1002 / chem.200701990 .
  5. ^ Фольц, Кэрол; Штеккер, Бьорн; Маркони, Гвидо; Беллемин-Лапонна, Стефан; Wadepohl, Hubert; Гейд, Лутц Х. (23 октября 2007 г.). «Стереохимические последствия тройной симметрии в асимметричном катализе: искажение C3-хиральных 1,1,1-трис (оксазолинил) этанов (« Trisox ») в CuII-кислотных катализаторах Льюиса». Химия: Европейский журнал . 13 (35): 9912–9923. DOI : 10.1002 / chem.200701085 .
  6. ^ Ким, Хэ-Джо; Ким, Ён-Хван; Хонг, Чжон-Ин (2001). «Узнавание сахара с помощью C3-симметричных оксазолиновых хозяев». Буквы тетраэдра . 42 (30): 5049–5052. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 00915-7 .
  7. ↑ Кавасаки, Кен-ичи; Кацуки, Цутому (1997). «Энантиоселективное аллильное окисление циклоалкенов с использованием комплекса Cu (II) -трис (оксазолин) в качестве катализатора». Тетраэдр . 53 (18): 6337–6350. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (97) 00322-0 .
  8. ^ Bellemin-Laponnaz, Стефан; Гейд, Лутц Х. (2002). «Модульный подход к C1 и C3 хиральных N-триподных лигандов для асимметричного катализа». Angewandte Chemie International Edition . 41 (18): 3473–3475. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20020916) 41:18 <3473 :: АИД-ANIE3473> 3.0.CO; 2-N . PMID 12298069 . 
  9. ↑ Йе, Мэн-Чун; Ли, Бин; Чжоу, Цзянь; Сунь, Сю-Ли; Тан, Юн (1 июля 2005 г.). «Модульный синтез хиральных гомо- и гетеротрисоксазолинов: улучшение энантиоселективности в асимметричном присоединении по Майклу индола к бензилиденмалонату». Журнал органической химии . 70 (15): 6108–6110. DOI : 10.1021 / jo050595m . PMID 16018712 . 
  10. ^ Чжоу, Цзянь; Е, Мэн-Чун; Хуанг, Чжэн-Чжэн; Тан, Юн (1 февраля 2004 г.). "Управляемая энантиоселективная реакция Фриделя-Крафтса между индолами и алкилиденмалонатами, катализируемая псевдо-C 3 -симметричными комплексами трисоксазолина и меди (II)". Журнал органической химии . 69 (4): 1309–1320. DOI : 10.1021 / jo035552p . PMID 14961685 . 
  11. ^ Занони, Джузеппе; Кастроново, Франческа; Францини, Маурицио; Видари, Джованни; Джаннини, Элиос (2003). «Переключение энантиоселективного катализа - многообещающая парадигма в разработке более эффективных и универсальных методологий энантиоселективного синтеза». Обзоры химического общества . 32 (3): 115–129. DOI : 10.1039 / B201455F .
  12. ^ Лукешова, Ленка; Уорд, Бенджамин Д .; Беллемин-Лапонна, Стефан; Wadepohl, Hubert; Гаде, Лутц Х. (1 января 2007 г.). «Контроль высокой тактичности в катализе полимеризации органолантаноидов: образование изотактических поли (α-алкенов) с хиральным C3-симметричным комплексом тулия». Сделки Дальтона . 0 (9): 920–922. DOI : 10.1039 / B700269F .
  13. ^ Уорд, Бенджамин Д .; Лукешова, Ленка; Wadepohl, Hubert; Беллемин-Лапонна, Стефан; Гаде, Лутц Х. (1 марта 2009 г.). «Катализируемая скандием полимеризация CH 3 (CH 2 ) n CH = CH 2 (n = 0–4): замечательная активность и контроль тактичности». Европейский журнал неорганической химии . 2009 (7): 866–871. DOI : 10.1002 / ejic.200801106 .
  14. ^ Кан, Сяохуэй; Сонг, Юмин; Ло, Йи; Ли, банда; Хоу, Чжаомин; Цюй, Цзинпин (2012). «Вычислительные исследования изоспецифической полимеризации 1-гексена, катализируемого катионным алкильным комплексом редкоземельных металлов, несущим Pr-трисокс-лиганд». Макромолекулы . 45 (2): 640–651. Bibcode : 2012MaMol..45..640K . DOI : 10.1021 / ma202414k .
  15. ^ Ким, Сунг-Гон; Ким, Кён-Хён; Юнг, Джуньян; Шин, Сын Ку; Ан, Кио Хан (1 января 2002 г.). «Беспрецедентное распознавание хиральных молекул в C 3 -симметричной среде». Журнал Американского химического общества . 124 (4): 591–596. DOI : 10.1021 / ja0119696 .
  16. ^ Ким, Хэ-Джо; Ким, Ён-Хван; Хонг, Чжон-Ин (2001). «Узнавание сахара с помощью C3-симметричных оксазолиновых хозяев». Буквы тетраэдра . 42 (30): 5049–5052. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 00915-7 .