Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Пример марганцевого комплекса гомоскорпионата, органический лиганд имеет четыре пиразольные группы, присоединенные к бору . Остальные три лиганда, присоединенные к металлу, являются карбонильными ( монооксидом углерода ) лигандами.

Термин scorpionate лиганд относится к тридентатному лиганду , который будет связываться с металлом в FAC образом. Самый популярный класс скорпионатов - гидротрис (пиразолил) бораты или лиганды Tp . Они также были первыми, кто стал популярным. Эти лиганды впервые появились в журналах в 1966 году от тогда еще малоизвестного химика DuPont украинского происхождения Святослава Трофименко. Трофименко назвал это открытие «новой плодородной почвой удивительного размаха». [1] [2] [3]

Термин «скорпионат» происходит от того факта, что лиганд может связывать металл с двумя донорными участками, как клешни скорпиона ; третий и последний донорный сайт достигает плоскости, образованной металлом и двумя другими донорными атомами, чтобы связываться с металлом. Обвязку можно представить как скорпион, схвативший металл двумя клешнями, прежде чем ужалить его.

Хотя многие скорпионатные лиганды относятся к классу Tp, известно множество других скорпионатных лигандов. Например, классы Tm и триподальный фосфин имеют одинаково хорошие права на то, чтобы быть скорпионатными лигандами. Многие из лигандов-скорпионов имеют центральный атом бора, который имеет в общей сложности четыре группы, но можно создать лиганды, которые используют другие центральные атомы.

Гомоскорпионаты против гетероскорпионатов [ править ]

Первоначальная работа Трофименко в этой области была связана с гомоскорпионатами, в которых три пиразолильные группы присоединены к бору . Со времени этой работы сообщалось о ряде лигандов, в которых к центральному атому присоединено более одного типа металлсвязывающей группы; это гетероскорпионаты.

Многие другие химики продолжают изучать возможности альтернатив скорпионатного лиганда, таких как:

  • использование соединений пиррола , имидазола или индола вместо пиразольных колец 2;
  • возможность трехногого heptadentate лиганды , такие как N 4 O 3 от лиганда трис [6 - ((2-N, N-диэтилкарбамоил) пиридил) метил] amine³;
  • Донорные группы серы, такие как группы лиганда Tm или донорные группы кислорода. [4]
  • изменение лигандов для изменения типа молекулярной инкапсуляции, необходимой для металлов;
  • для самых разных применений были исследованы «гетероскорпионатные лиганды» гибридных скорпионат / циклопентадиениллитиевых соединений, таких как [Li (2,2-бис (3,5-диметилпиразол-1-ил) 1,1-дифенилэтилциклопентадиенил (ТГФ) ], который катализирует полимеризацию олефинов.

Изолобальность [ править ]

Со времени работы Уилкинсона и других по ферроцену было выполнено огромное количество работ по циклопентадиенильным комплексам. Вскоре многие химики-металлоорганики поняли, что лиганд Cp изолобален по отношению к Tp. Поскольку многие представления о химии могут быть получены путем изучения ряда тесно связанных соединений (где изменена только одна характеристика), большая часть металлоорганической химии была проведена с использованием Tp (а в последнее время Tm) в качестве со-лиганда на металл.

Tp, Tm, тритиа-9-краун-3 ( серная версия небольшого краун-эфира ) и циклопентадиенильные ( Cp ) лиганды связаны лигандами и образуют родственные комплексы. Эти лиганды жертвуют одинаковое число электронов в металл, а также донорные атомы расположены в FAC образом покрывающей поверхность из более многогранника .

Лиганды Tp и Tm изолобальны с лигандами Cp . Например, трикарбонильный комплекс Cp марганца представляет собой полусэндвич-соединение с одной стороной лиганда Cp, связывающейся с атомом металла. Трикарбонилмарганцевый комплекс тритиа-9-краун-3 имеет три атома серы, связывающиеся с атомом металла в том же месте, что и лиганд Cp, и с использованием орбиталей того же типа для связывания.

Тритиа-9-краун-3 трикарбонил марганца

Хотя геометрия лигандов Tp не позволяет образовывать простые борановые комплексы с металлами, геометрия лигандов Tm (и иногда их бидентатных версий Bm) такова, что с поздними переходными металлами, такими как осмий и платина, можно выверните лиганд Tm наизнанку, чтобы сформировать боран, с которым металл образует дативную связь .

Вот комплекс марганца с Tm ( снова с тремя карбонилами ).

Класс TP [ править ]

Основная статья: лиганды Tp

Трис (пиразолил) боратный лиганд часто известен как Tp многим химикам-неорганикам - используя различные пиразолы, замещенные в положениях 3, 4 и 5, можно получить ряд различных лигандов. В этой статье мы сгруппируем все триспиразолилбораты вместе.

Эти соединения обычно синтезируют путем взаимодействия пиразола с борогидридами щелочных металлов, такими как боргидрид натрия NaBH 4 , при кипячении с обратным холодильником. H 2 выделяется, поскольку боргидрид последовательно превращается сначала в пиразолилборат [H 3 B (C 3 N 2 H 3 )], затем в бис (пиразолил) борат [H 2 B (C 3 N 2 H 3 ) 2 ] и наконец до трис (пиразолил) бората [HB (C 3 N 2 H 3 ) 3]. Объемные пиразолилбораты можно получить из 3,5-дизамещенных пиразолов, таких как диметилпроизводное. Эти объемные пиразолилбораты оказались особенно ценными при приготовлении катализаторов и моделей для активных центров ферментов. Использование скорпионатных лигандов в синтезе металлических катализаторов может позволить разработать более простые и точные методы. Лиганды обеспечивают хорошее экранирование связанного металла, в то время как прочные сигма-связи между атомами азота и металлом стабилизируют металл; эти свойства помогают соединениям скорпионата в создании высокосимметричных супрамолекулярных комплексов серебра и полимеризации олефинов (с соединением гидротрис (пиразолил) борат Mn).

ТМ класс [ править ]

Основная статья: лиганды Tm

Путем замены донора азота атомов лиганда Tp атомами серы можно получить класс лигандов, известный как Tm . Они связаны с тиомочевинами .¹; Несколько исследовательских групп, включая группу Энтони Ф. Хилла [5] , работали над этим классом лигандов. Для образования NaTm (Na + HB (mt) 3 - ), метимазол и боргидрид натрия нагревают вместе.

Сообщалось о координационной химии с рутением , родием , осмием , молибденом , вольфрамом и другими металлами.

Другое [ править ]

Был рассмотрен ряд триподальных фосфинов, таких как HC (CH 2 PR 2 ) 3 , N (CH 2 CH 2 PPh 2 ) 3 и P (CH 2 CH 2 PMe 2 ) 3 . [6] Тетраамин ( трис - (2-аминоэтил) амин ) может реагировать с салицилальдегидом.с образованием лиганда, который может связываться с тремя атомами кислорода и тремя атомами азота с металлом. Триспиразолилметан (Tpm) - это еще один класс скорпионатных лигандов, отличающийся идентичной геометрией и очень похожей координационной химией с Tp с разницей только в заряде между ними. [7] Другим вариантом является трисоксазолинилборатный лиганд .

Комплексы гидротрис (пиразолил) алюмината (Tpa) имеют координационную геометрию, аналогичную комплексам Tp, однако лиганды Tpa более реакционноспособны из-за более слабых связей Al-N и Al-H по сравнению со связями BN и BH лигандов Tp, что приводит к либо Перенос лиганда Tpa, перенос пиразолата или перенос гидрида с MX 2 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; X = Cl, Br). [8]

См. Также [ править ]

  • Клешечные лиганды

Ссылки [ править ]

  1. ^ С. Трофименко (1966). «Химия бора-пиразола». Варенье. Chem. Soc. 88 (8): 1842–1844. DOI : 10.1021 / ja00960a065 .
  2. ^ Трофименко Swiatoslaw (1999-08-16). Скорпионаты: координационная химия полипиразолилборатных лигандов . World Scientific. ISBN 978-1-78326-199-4.
  3. ↑ Chemical & Engineering News , 28 августа 1967, стр. 72.
  4. ^ Hammes BS, Чохан BS, Хоффман JT, Einwächter S, Carrano CJ (ноябрь 2004). «Семейство диоксомолибденовых (VI) комплексов гетероскорпионатных лигандов N2X, имеющих отношение к молибдоэнзимам». Inorg Chem . 43 (24): 7800–6. DOI : 10.1021 / ic049130p . PMID 15554645 . 
  5. ^ "Люди | Исследовательская школа химии ANU" .
  6. ^ Коттон и Уилкинсон ( ISBN 0-471-84997-9 , 5-е изд.) На странице 436 
  7. ^ DL Регер (1999). «Трис (пиразолил) метановые лиганды: нейтральные аналоги трис (пиразолил) боратных лигандов». Comm. Неорг. Chem . 21 (1–3): 1–28. DOI : 10.1080 / 02603599908020413 .
  8. ^ Снайдер CJ, Heeg MJ, Winter CH (октябрь 2011). «Поли (пиразолил) алюминатные комплексы, содержащие алюминий-водородные связи» . Inorg Chem . 50 (19): 9210–12. DOI : 10.1021 / ic201541c . PMID 21877698 . 

Дальнейшее чтение [ править ]

Примеры скорпионатных лигандов
  1. Неорганическая химия , 43 (24), 7800–7806.
  2. Неорганическая химия , 43 (26), 8212-8214.
  3. Химические обзоры , 102 , 1851-1896.
  4. Неорганическая химия , 42 (24), 7978-7989.
  5. Журнал Американского химического общества , 126 , 1330–1331.
  6. Неорганическая химия , 44 (4), 846-848.
  7. Металлоорганика , 23 , 1200-1202.
  8. Acta Crystallographica Section C , 69 , part 9 (2013), специальный выпуск о скорпионах.

Внешние ссылки [ править ]

  • Новости химии и инженерии , Щипок и жало: Скорпионы , 28 апреля 2003 г.