Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В химии , бис (оксазолин) лиганды (часто сокращенно BOX лиганды ) представляют собой класс привилегированных хиральных лигандов , содержащих два оксазолиновых колец. Обычно они C 2 -симметричны и существуют в самых разных формах; причем структуры, основанные на CH 2 или пиридиновых линкерах, являются особенно распространенными (часто обобщенные BOX и PyBOX соответственно). В координационных комплексах бис (оксазолины) лиганды используются в асимметрическом катализе . Эти лиганды являются примерами C 2-симметричные лиганды .

BOX и PyBOX.png

Синтез [ править ]

Дополнительная информация: Оксазолин § Синтез

Синтез оксазолиновых колец хорошо известен и обычно протекает через циклизацию 2-аминоспирта с любой из ряда подходящих функциональных групп. В случае бис (оксазолина) синтез наиболее удобно осуществлять с использованием бифункциональных исходных материалов; так как это позволяет производить оба кольца одновременно. Из подходящих материалов наиболее общедоступными являются дикарбоновые или динитрильные соединения, и, следовательно, большинство бис (оксазолиновых) лигандов получают из этих материалов.

BOX и PyBOX general Synthesis.png

Часть успеха мотивов BOX и PyBOX заключается в их удобном одностадийном синтезе из малононитрила и дипиколиновой кислоты , которые коммерчески доступны по низкой цене.Хиральность обеспечивается аминоспиртами, поскольку они получают из аминокислот и, следовательно, являются хиральными (например, валинол ).

Каталитические приложения [ править ]

В общем, для BOX-лигандов с метиленовым мостиком стереохимический результат согласуется со скрученным квадратным плоским промежуточным соединением, которое было предложено на основе родственных кристаллических структур. [1] [2] Заместитель в положении 4 оксазолина блокирует одну энантиотопную сторону субстрата, что приводит к энантиоселективности. Это продемонстрировано в следующей реакции альдольного типа [3], но применимо к широкому кругу реакций, таких как реакции типа Манниха , [4] еновая реакция , [5] присоединение Михаэля , [6] циклизация Назарова , [7 ] и гетеро-Реакция Дильса-Альдера . [8]

Коробка стереохимическая модель

С другой стороны, двухточечное связывание кислоты Льюиса, несущей меридиально тридентатный лиганд PyBOX, приведет к образованию квадратно-пирамидного комплекса. Исследование с использованием (бензилокси) ацетальдегида в качестве электрофила показало, что стереохимический результат согласуется с экваториальным связыванием кислорода карбонильной группы и аксиальным связыванием кислорода эфира. [9]

Комплексы металлов, содержащие бис (оксазолиновые) лиганды, эффективны для широкого спектра асимметричных каталитических превращений и являются предметом многочисленных обзоров литературы. [10] [11] [12] Нейтральный характер бис (оксазолинов) делает их хорошо подходящими для использования с благородными металлами , особенно часто встречаются комплексы меди. [11] Их наиболее важные и часто используемые приложения - это реакции образования углерод-углеродных связей.

Реакции образования углерод-углеродной связи [ править ]

Было обнаружено, что бис (оксазолин) лиганды эффективны для ряда реакций асимметричного циклоприсоединения , это началось с самого первого применения лигандов BOX в карбеноидных циклопропанировании [13] и было расширено за счет включения 1,3-диполярного циклоприсоединения и Дильс- Реакции ольхи . Бисоксазолиновые лиганды также оказались эффективными для реакций Альдола , Михаэля и Эне , среди многих других.

Эванс 1997: [14] BOX способствовал реакции на альдол.
Aggarwal 1998: [15] BOX способствует реакции Дильса-Альдера, приводящей к синтезу вербенона . Конечное превращение дифенилфосфорилазидом включает модифицированную перегруппировку Курциуса.

Другие реакции [ править ]

Успех бис (оксазолиновых) лигандов для карбеноидных циклопропанирований привел к их применению для азиридинирования . Другой распространенной реакцией является гидросилилирование , которое восходит к первому использованию лигандов PyBOX. [16] Другие нишевые применения включают в себя катализаторы фторирования [17] и циклизации типа Wacker . [18]

Нишияма 1989: [16] Энантиоселективное гидросилилирование.

История [ править ]

Разработка бис (оксазолиновых) лигандов

Оксазолиновые лиганды были впервые использованы для асимметричного катализа в 1984 г., когда Brunner et al. показали единственный пример, наряду с рядом оснований Шиффа , как эффективные для энантиоселективного карбеноидного циклопропанирования . [19] Основания Шиффа были известными лигандами в то время, их использовал Рёдзи Ноёри во время открытия асимметричного катализа в 1968 году [20] (за что он и Уильям С. Ноулз позже были удостоены Нобелевской премии по химии ). На работу Бруннера повлияла работа Тадатоши Аратани, который работал с Нойори [21] до публикации ряда статей по энантиоселективному циклопропанированию с использованием оснований Шиффа.[22] [23] [24]

В этом первом использовании оксазолиновый лиганд работал плохо, давая ее 4,9% по сравнению с 65,6% для одного из лигандов с основанием Шиффа. Однако Бруннер повторно исследовал оксазолиновые лиганды во время исследования монофенилирования диолов, что привело к разработке хиральных пиридиноксазолиновых лигандов, которые достигли ее значения 30,2% в 1986 году [25] и 45% в 1989 году. [26] В том же году Pfaltz et al. . сообщили об использовании C 2 -симметричных полукорриновых лигандов для энантиоселективных карбеноидных циклопропанирований, достигнув впечатляющих результатов с ее значением 92-97%. [27]Была сделана ссылка на работы Бруннера и Аратани, однако конструкция лигандов также во многом была основана на его более ранних работах с различными макроциклами . [28] Однако недостатком этих лигандов было то, что они требовали многостадийного синтеза с низким общим выходом примерно 30%.

C 2 -симметричные бис (оксазолиновые) лиганды с аксиальной хиральностью

Работа Бруннера привела к разработке самых первых бисоксазолинов Нишиямой и др., Которые синтезировали первые лиганды PyBox в 1989 году. Эти лиганды использовались при гидросилилировании кетонов; достижение ее до 93% [16]. О первых лигандах BOX годом позже сообщили Masamune et al. [13] и впервые были использованы в реакциях циклопропанирования карбеноидов, катализируемых медью; достижение ее до 99% при молярных нагрузках 1%. Это был замечательный результат для того времени и вызвал значительный интерес к мотиву BOX. Поскольку к тому времени синтез 2-оксазолиновых колец был уже хорошо развит (обзоры литературы 1949 г. [29] и 1971 г. [30])), исследования продвигались быстро, статьи новых групп были опубликованы в течение года. [31] [32] и обзорные статьи, опубликованные к 1996 году. [33] Сегодня существует значительное количество бис (оксазолиновых) лигандов; структурно они все еще в значительной степени основаны на классических мотивах BOX и PyBOX, однако они также включают ряд альтернативных структур, таких как аксиально хиральные соединения. [34] [35]

См. Также [ править ]

  • Фосфинооксазолины (PHOX)
  • Трисоксазолины (TRISOX)

Ссылки [ править ]

  1. ^ Эванс, Дэвид А .; Миллер, Скотт Дж .; Лектка, Томас; фон Мэтт, Питер (1 августа 1999 г.). «Хиральные бис (оксазолин) комплексы меди (II) как кислотные катализаторы Льюиса для энантиоселективной реакции Дильса-Альдера». Журнал Американского химического общества . 121 (33): 7559–7573. DOI : 10.1021 / ja991190k .
  2. ^ Thorhauge, Иаков; Роберсон, Марк; Hazell, Rita G .; Йоргенсен, Карл Анкер (15 апреля 2002 г.). «О промежуточных соединениях в энантиоселективных реакциях, катализируемых хиральным бис (оксазолином) медью (II) - экспериментальные и теоретические исследования». Химия: Европейский журнал . 8 (8): 1888. DOI : 10.1002 / 1521-3765 (20020415) 8: 8 <1888 :: АИД-CHEM1888> 3.0.CO; 2-9 .
  3. ^ Эванс, Дэвид А .; Берджи, Кристофер С .; Козловски, Мариса К .; Трегай, Стивен В. (1 февраля 1999 г.). «Симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Объем и механизм каталитических энантиоселективных альдольных добавок энолсиланов к сложным эфирам пирувата». Журнал Американского химического общества . 121 (4): 686–699. DOI : 10.1021 / ja982983u .
  4. ^ Мариго, Мауро; Кьерсгаард, Энн; Джул, Карстен; Гэзергуд, Николас; Йоргенсен, Карл Анкер (23 мая 2003 г.). «Прямые каталитические асимметричные реакции Манниха малонатов и -кето-эфиров». Химия: Европейский журнал . 9 (10): 2359–2367. DOI : 10.1002 / chem.200204679 . PMID 12772311 . 
  5. ^ Эванс, Дэвид А .; Берджи, Кристофер С .; Paras, Nick A .; Войковский, Томас; Трегай, Стивен В. (1 июня 1998 г.). "C2-симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Энантиоселективный катализ реакции глиоксилат-Ene". Журнал Американского химического общества . 120 (23): 5824–5825. DOI : 10.1021 / ja980549m .
  6. ^ Эванс, Дэвид А .; Уиллис, Майкл С .; Джонстон, Джеффри Н. (1 сентября 1999 г.). «Каталитические энантиоселективные добавки Михаэля к производным ненасыщенных сложных эфиров с использованием комплексов хиральных кислот Льюиса из меди (II)». Органические буквы . 1 (6): 865–868. DOI : 10.1021 / ol9901570 . PMID 10823215 . 
  7. ^ Aggarwal, Varinder K .; Белфилд, Эндрю Дж. (1 декабря 2003 г.). "Каталитические асимметричные реакции Назарова, продвигаемые хиральными кислотными комплексами Льюиса". Органические буквы . 5 (26): 5075–5078. DOI : 10.1021 / ol036133h . PMID 14682768 . 
  8. ^ Яо, Сулан; Йоханнсен, Могенс; Одрен, Элен; Hazell, Rita G .; Йоргенсен, Карл Анкер (1 сентября 1998 г.). "Каталитические асимметричные реакции гетеро-Дильса-Альдера кетонов: химические реакции". Журнал Американского химического общества . 120 (34): 8599–8605. DOI : 10.1021 / ja981710w .
  9. ^ Эванс, Дэвид А .; Козловский, Мариса С .; Мерри, Джерри А .; Берджи, Кристофер С .; Кампос, Кевин Р .; Коннелл, Брайан Т .; Staples, Ричард Дж. (1 февраля 1999 г.). « C 2 -Симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Объем и механизм каталитических энантиоселективных альдольных добавок энолсиланов к (бензилокси) ацетальдегиду». Журнал Американского химического общества . 121 (4): 669–685. DOI : 10.1021 / ja9829822 .
  10. ^ Гош, Арун К .; Мативанан, Пакьяраджан; Каппиелло, Джон (1998). «C 2 -Симметричные хиральные бис (оксазолин) -металлические комплексы в каталитическом асимметричном синтезе» . Тетраэдр: асимметрия . 9 (1): 1–45. DOI : 10.1016 / S0957-4166 (97) 00593-4 . PMC 6234853 . PMID 30457575 .  
  11. ^ a b Джонсон, Джеффри С .; Эванс, Дэвид А. (1 июня 2000 г.). «Хиральные бис (оксазолин) комплексы меди (II): универсальные катализаторы для энантиоселективного циклоприсоединения, реакции альдола, Михаэля и карбонилена». Счета химических исследований . 33 (6): 325–335. DOI : 10.1021 / ar960062n . PMID 10891050 . 
  12. ^ Дезимони, Джованни; Фаита, Джузеппе; Йоргенсен, Карл Анкер (9 ноября 2011 г.). "Обновление 1: C 2 -симметричные хиральные бис (оксазолин) лиганды в асимметричном катализе". Химические обзоры . 111 (11): PR284 – PR437. DOI : 10.1021 / cr100339a . PMID 22077602 . 
  13. ^ a b Ловенталь, Ричард Э; Абико, Ацуши; Масамунэ, Сатору (1990). «Асимметричное каталитическое циклопропанирование олефинов: бис-оксазолиновые комплексы с медью». Буквы тетраэдра . 31 (42): 6005–6008. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 98014-6 .
  14. ^ Эванс, Дэвид А .; Макмиллан, Дэвид WC; Кампос, Кевин Р. (1 ноября 1997 г.). «-Симметричные комплексы олова (II) в виде хиральных кислот Льюиса. Каталитические энантиоселективные антиалдольные добавки энолсиланов к глиоксилатным и пируватным эфирам». Журнал Американского химического общества . 119 (44): 10859–10860. DOI : 10.1021 / ja972547s .
  15. ^ Aggarwal, Varinder K .; Андерсон, Эмма С .; Elfyn Jones, D .; Obierey, Kerstin B .; Джайлз, Роберт (1 января 1998 г.). «Каталитические асимметричные реакции Дильса – Альдера α-тиоакрилатов для получения норборненона» . Химические сообщения (18): 1985–1986. DOI : 10.1039 / a805366i .
  16. ^ a b c Нишияма, Хисао .; Сакагути, Хисао .; Накамура, Такаши .; Хорихата, Михоко .; Кондо, Манабу .; Ито, Кенджи. (1 марта 1989 г.). «Хиральные и C 2 -симметричные бис (оксазолинилпиридин) родиевые (III) комплексы: эффективные катализаторы асимметричного гидросилилирования кетонов». Металлоорганические соединения . 8 (3): 846–848. DOI : 10.1021 / om00105a047 .
  17. ^ Ма, Джун-Ан; Кахард, Доминик (2004). «Катализируемое трифлатом меди (II) бис (оксазолин) энантиоселективное электрофильное фторирование β-кетоэфиров». Тетраэдр: асимметрия . 15 (6): 1007–1011. DOI : 10.1016 / j.tetasy.2004.01.014 .
  18. ^ Уозуми, Ясухиро; Киота, Хирокадзу; Като, Кадзухико; Огасавара, Масамичи; Хаяси, Тамио (1 марта 1999 г.). «Дизайн и получение 3,3'-дизамещенных 2,2'-бис (оксазолил) -1,1'-бинафтил (boxax): новые хиральные бис (оксазолин) лиганды для каталитической асимметричной циклизации ваккер-типа». Журнал органической химии . 64 (5): 1620–1625. DOI : 10.1021 / jo982104m . PMID 11674227 . 
  19. ^ Бруннер, Анри; Милинг, Вольфганг (1 октября 1984 г.). «Энантиоселективное циклопропанерирование 1,1-дифенилэтилена и диазоэсигестера с купфер-каталисатором». Monatshefte für Chemie - Ежемесячный химический журнал . 115 (10): 1237–1254. DOI : 10.1007 / BF00809355 .
  20. ^ Нодзаки, H .; Takaya, H .; Moriuti, S .; Нойори, Р. (1968). «Гомогенный катализ при разложении диазосоединений хелатами меди». Тетраэдр . 24 (9): 3655–3669. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 91998-2 .
  21. ^ Нодзаки, H .; Aratani, T .; Торая, Т .; Нойори, Р. (1971). «Асимметричный синтез с использованием (-) - спартеина металлорганических реагентов». Тетраэдр . 27 (5): 905–913. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 92490-1 .
  22. ^ Аратани, Т .; Yoneyoshi, Y .; Нагасе, Т. (1975). «Асимметричный синтез хризантемовой кислоты. Применение реакции карбеноида меди». Буквы тетраэдра . 16 (21): 1707–1710. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 72239-8 .
  23. ^ Аратани, Т .; Yoneyoshi, Y .; Нагасе, Т. (1977). «Асимметричный синтез хризантемовой кислоты. Применение реакции карбеноида меди». Буквы тетраэдра . 18 (30): 2599–2602. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 83830-2 .
  24. ^ Аратани, Тадатоши; Ёнеши, Юкио; Нагасе, Цунэюки (1982). «Асимметричный синтез перметровой кислоты. Стереохимия реакции хирального карбеноида меди». Буквы тетраэдра . 23 (6): 685–688. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 86922-1 .
  25. ^ Бруннер, Анри; Оберманн, Уве; Виммер, Питер (1 ноября 1986 г.). "Asymmetrische katalysen". Журнал металлоорганической химии . 316 (1-2): C1 – C3. DOI : 10.1016 / 0022-328X (86) 82093-9 .
  26. ^ Бруннер, Анри .; Оберманн, Уве .; Виммер, Питер. (1 марта 1989 г.). «Асимметричный катализ. 44. Энантиоселективное монофенилирование диолов с катализаторами ацетат меди / пиридинилоксазолин». Металлоорганические соединения . 8 (3): 821–826. DOI : 10.1021 / om00105a039 .
  27. ^ Фричи, Хьюго; Leutenegger, Urs; Пфальц, Андреас (1 ноября 1986 г.). «Хиральные комплексы медь-семикоррин как энантиоселективные катализаторы циклопропанирования олефинов диазосоединениями». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 25 (11): 1005–1006. DOI : 10.1002 / anie.198610051 .
  28. ^ Pfaltz, Andreas (1999). «От химии Коррина к асимметричному катализу - личный кабинет». Synlett . 1999 (S1): 835–842. DOI : 10,1055 / с-1999-3122 .
  29. ^ Wiley, Ричард Х .; Беннет, Леонард Л. (1949). «Химия оксазолинов». Химические обзоры . 44 (3): 447–476. DOI : 10.1021 / cr60139a002 .
  30. ^ Фрамп, Джон А. (1971). «Оксазолины. Их получение, реакции и применение». Химические обзоры . 71 (5): 483–505. DOI : 10.1021 / cr60273a003 .
  31. ^ Эванс, Дэвид А .; Woerpel, Keith A .; Hinman, Mira M .; Фол, Маргарет М. (1 января 1991 г.). «Бис (оксазолины) как хиральные лиганды в асимметричных реакциях, катализируемых металлами. Каталитическое, асимметричное циклопропанирование олефинов». Журнал Американского химического общества . 113 (2): 726–728. DOI : 10.1021 / ja00002a080 .
  32. ^ Кори, EJ; Имаи, Нобуюки; Чжан, Хун Юэ (1 января 1991 г.). «Разработанный катализатор для энантиоселективного добавления Дильса-Альдера из С2-симметричного хирального бис (оксазолин) -железного (III) комплекса». Журнал Американского химического общества . 113 (2): 728–729. DOI : 10.1021 / ja00002a081 .
  33. ^ Пфальц, Андреас; Адольфссон, Ганс; Варнмарк, Кеннет; Аасбо, Кари; Клинга, Марти; Ромероза, Антонио (1 января 1996 г.). «Дизайн хиральных лигандов для асимметричного катализа: от C2-симметричных семикорринов и бисоксазолинов до несимметричных фосфинооксазолинов» (PDF) . Acta Chemica Scandinavica . 50 : 189–194. DOI : 10.3891 / acta.chem.scand.50-0189 .
  34. ^ Гант, Томас G .; Noe, Mark C .; Кори, EJ (1 ноября 1995 г.). «Первый энантиоселективный синтез сиренина хемотаксического фактора путем внутримолекулярной [2 + 1] циклизации с использованием нового хирального катализатора». Буквы тетраэдра . 36 (48): 8745–8748. DOI : 10.1016 / 0040-4039 (95) 01924-7 .
  35. ^ Охта, Тецуо; Ито, Джунджи; Хори, Казушигэ; Кодама, Хидехико; Фурукава, Исао (2000). «Катализируемое лантаноидами асимметричное 1,3-диполярное циклоприсоединение нитронов к алкенам с использованием лигандов 3,3'-бис (2-оксазолил) -1,1'-би-2-нафтола (BINOL-Box)». Журнал металлоорганической химии . 603 (1): 6–12. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 00024-3 .