В химии , бис (оксазолин) лиганды (часто сокращенно BOX лиганды ) представляют собой класс привилегированных хиральных лигандов , содержащих два оксазолиновых колец. Обычно они C 2 -симметричны и существуют в самых разных формах; причем структуры, основанные на CH 2 или пиридиновых линкерах, являются особенно распространенными (часто обобщенные BOX и PyBOX соответственно). В координационных комплексах бис (оксазолины) лиганды используются в асимметрическом катализе . Эти лиганды являются примерами C 2-симметричные лиганды .
Синтез [ править ]
Синтез оксазолиновых колец хорошо известен и обычно протекает через циклизацию 2-аминоспирта с любой из ряда подходящих функциональных групп. В случае бис (оксазолина) синтез наиболее удобно осуществлять с использованием бифункциональных исходных материалов; так как это позволяет производить оба кольца одновременно. Из подходящих материалов наиболее общедоступными являются дикарбоновые или динитрильные соединения, и, следовательно, большинство бис (оксазолиновых) лигандов получают из этих материалов.
Часть успеха мотивов BOX и PyBOX заключается в их удобном одностадийном синтезе из малононитрила и дипиколиновой кислоты , которые коммерчески доступны по низкой цене.Хиральность обеспечивается аминоспиртами, поскольку они получают из аминокислот и, следовательно, являются хиральными (например, валинол ).
Каталитические приложения [ править ]
В общем, для BOX-лигандов с метиленовым мостиком стереохимический результат согласуется со скрученным квадратным плоским промежуточным соединением, которое было предложено на основе родственных кристаллических структур. [1] [2] Заместитель в положении 4 оксазолина блокирует одну энантиотопную сторону субстрата, что приводит к энантиоселективности. Это продемонстрировано в следующей реакции альдольного типа [3], но применимо к широкому кругу реакций, таких как реакции типа Манниха , [4] еновая реакция , [5] присоединение Михаэля , [6] циклизация Назарова , [7 ] и гетеро-Реакция Дильса-Альдера . [8]
С другой стороны, двухточечное связывание кислоты Льюиса, несущей меридиально тридентатный лиганд PyBOX, приведет к образованию квадратно-пирамидного комплекса. Исследование с использованием (бензилокси) ацетальдегида в качестве электрофила показало, что стереохимический результат согласуется с экваториальным связыванием кислорода карбонильной группы и аксиальным связыванием кислорода эфира. [9]
Комплексы металлов, содержащие бис (оксазолиновые) лиганды, эффективны для широкого спектра асимметричных каталитических превращений и являются предметом многочисленных обзоров литературы. [10] [11] [12] Нейтральный характер бис (оксазолинов) делает их хорошо подходящими для использования с благородными металлами , особенно часто встречаются комплексы меди. [11] Их наиболее важные и часто используемые приложения - это реакции образования углерод-углеродных связей.
Реакции образования углерод-углеродной связи [ править ]
Было обнаружено, что бис (оксазолин) лиганды эффективны для ряда реакций асимметричного циклоприсоединения , это началось с самого первого применения лигандов BOX в карбеноидных циклопропанировании [13] и было расширено за счет включения 1,3-диполярного циклоприсоединения и Дильс- Реакции ольхи . Бисоксазолиновые лиганды также оказались эффективными для реакций Альдола , Михаэля и Эне , среди многих других.
Другие реакции [ править ]
Успех бис (оксазолиновых) лигандов для карбеноидных циклопропанирований привел к их применению для азиридинирования . Другой распространенной реакцией является гидросилилирование , которое восходит к первому использованию лигандов PyBOX. [16] Другие нишевые применения включают в себя катализаторы фторирования [17] и циклизации типа Wacker . [18]
История [ править ]
Оксазолиновые лиганды были впервые использованы для асимметричного катализа в 1984 г., когда Brunner et al. показали единственный пример, наряду с рядом оснований Шиффа , как эффективные для энантиоселективного карбеноидного циклопропанирования . [19] Основания Шиффа были известными лигандами в то время, их использовал Рёдзи Ноёри во время открытия асимметричного катализа в 1968 году [20] (за что он и Уильям С. Ноулз позже были удостоены Нобелевской премии по химии ). На работу Бруннера повлияла работа Тадатоши Аратани, который работал с Нойори [21] до публикации ряда статей по энантиоселективному циклопропанированию с использованием оснований Шиффа.[22] [23] [24]
В этом первом использовании оксазолиновый лиганд работал плохо, давая ее 4,9% по сравнению с 65,6% для одного из лигандов с основанием Шиффа. Однако Бруннер повторно исследовал оксазолиновые лиганды во время исследования монофенилирования диолов, что привело к разработке хиральных пиридиноксазолиновых лигандов, которые достигли ее значения 30,2% в 1986 году [25] и 45% в 1989 году. [26] В том же году Pfaltz et al. . сообщили об использовании C 2 -симметричных полукорриновых лигандов для энантиоселективных карбеноидных циклопропанирований, достигнув впечатляющих результатов с ее значением 92-97%. [27]Была сделана ссылка на работы Бруннера и Аратани, однако конструкция лигандов также во многом была основана на его более ранних работах с различными макроциклами . [28] Однако недостатком этих лигандов было то, что они требовали многостадийного синтеза с низким общим выходом примерно 30%.
Работа Бруннера привела к разработке самых первых бисоксазолинов Нишиямой и др., Которые синтезировали первые лиганды PyBox в 1989 году. Эти лиганды использовались при гидросилилировании кетонов; достижение ее до 93% [16]. О первых лигандах BOX годом позже сообщили Masamune et al. [13] и впервые были использованы в реакциях циклопропанирования карбеноидов, катализируемых медью; достижение ее до 99% при молярных нагрузках 1%. Это был замечательный результат для того времени и вызвал значительный интерес к мотиву BOX. Поскольку к тому времени синтез 2-оксазолиновых колец был уже хорошо развит (обзоры литературы 1949 г. [29] и 1971 г. [30])), исследования продвигались быстро, статьи новых групп были опубликованы в течение года. [31] [32] и обзорные статьи, опубликованные к 1996 году. [33] Сегодня существует значительное количество бис (оксазолиновых) лигандов; структурно они все еще в значительной степени основаны на классических мотивах BOX и PyBOX, однако они также включают ряд альтернативных структур, таких как аксиально хиральные соединения. [34] [35]
См. Также [ править ]
- Фосфинооксазолины (PHOX)
- Трисоксазолины (TRISOX)
Ссылки [ править ]
- ^ Эванс, Дэвид А .; Миллер, Скотт Дж .; Лектка, Томас; фон Мэтт, Питер (1 августа 1999 г.). «Хиральные бис (оксазолин) комплексы меди (II) как кислотные катализаторы Льюиса для энантиоселективной реакции Дильса-Альдера». Журнал Американского химического общества . 121 (33): 7559–7573. DOI : 10.1021 / ja991190k .
- ^ Thorhauge, Иаков; Роберсон, Марк; Hazell, Rita G .; Йоргенсен, Карл Анкер (15 апреля 2002 г.). «О промежуточных соединениях в энантиоселективных реакциях, катализируемых хиральным бис (оксазолином) медью (II) - экспериментальные и теоретические исследования». Химия: Европейский журнал . 8 (8): 1888. DOI : 10.1002 / 1521-3765 (20020415) 8: 8 <1888 :: АИД-CHEM1888> 3.0.CO; 2-9 .
- ^ Эванс, Дэвид А .; Берджи, Кристофер С .; Козловски, Мариса К .; Трегай, Стивен В. (1 февраля 1999 г.). «Симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Объем и механизм каталитических энантиоселективных альдольных добавок энолсиланов к сложным эфирам пирувата». Журнал Американского химического общества . 121 (4): 686–699. DOI : 10.1021 / ja982983u .
- ^ Мариго, Мауро; Кьерсгаард, Энн; Джул, Карстен; Гэзергуд, Николас; Йоргенсен, Карл Анкер (23 мая 2003 г.). «Прямые каталитические асимметричные реакции Манниха малонатов и -кето-эфиров». Химия: Европейский журнал . 9 (10): 2359–2367. DOI : 10.1002 / chem.200204679 . PMID 12772311 .
- ^ Эванс, Дэвид А .; Берджи, Кристофер С .; Paras, Nick A .; Войковский, Томас; Трегай, Стивен В. (1 июня 1998 г.). "C2-симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Энантиоселективный катализ реакции глиоксилат-Ene". Журнал Американского химического общества . 120 (23): 5824–5825. DOI : 10.1021 / ja980549m .
- ^ Эванс, Дэвид А .; Уиллис, Майкл С .; Джонстон, Джеффри Н. (1 сентября 1999 г.). «Каталитические энантиоселективные добавки Михаэля к производным ненасыщенных сложных эфиров с использованием комплексов хиральных кислот Льюиса из меди (II)». Органические буквы . 1 (6): 865–868. DOI : 10.1021 / ol9901570 . PMID 10823215 .
- ^ Aggarwal, Varinder K .; Белфилд, Эндрю Дж. (1 декабря 2003 г.). "Каталитические асимметричные реакции Назарова, продвигаемые хиральными кислотными комплексами Льюиса". Органические буквы . 5 (26): 5075–5078. DOI : 10.1021 / ol036133h . PMID 14682768 .
- ^ Яо, Сулан; Йоханнсен, Могенс; Одрен, Элен; Hazell, Rita G .; Йоргенсен, Карл Анкер (1 сентября 1998 г.). "Каталитические асимметричные реакции гетеро-Дильса-Альдера кетонов: химические реакции". Журнал Американского химического общества . 120 (34): 8599–8605. DOI : 10.1021 / ja981710w .
- ^ Эванс, Дэвид А .; Козловский, Мариса С .; Мерри, Джерри А .; Берджи, Кристофер С .; Кампос, Кевин Р .; Коннелл, Брайан Т .; Staples, Ричард Дж. (1 февраля 1999 г.). « C 2 -Симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Объем и механизм каталитических энантиоселективных альдольных добавок энолсиланов к (бензилокси) ацетальдегиду». Журнал Американского химического общества . 121 (4): 669–685. DOI : 10.1021 / ja9829822 .
- ^ Гош, Арун К .; Мативанан, Пакьяраджан; Каппиелло, Джон (1998). «C 2 -Симметричные хиральные бис (оксазолин) -металлические комплексы в каталитическом асимметричном синтезе» . Тетраэдр: асимметрия . 9 (1): 1–45. DOI : 10.1016 / S0957-4166 (97) 00593-4 . PMC 6234853 . PMID 30457575 .
- ^ a b Джонсон, Джеффри С .; Эванс, Дэвид А. (1 июня 2000 г.). «Хиральные бис (оксазолин) комплексы меди (II): универсальные катализаторы для энантиоселективного циклоприсоединения, реакции альдола, Михаэля и карбонилена». Счета химических исследований . 33 (6): 325–335. DOI : 10.1021 / ar960062n . PMID 10891050 .
- ^ Дезимони, Джованни; Фаита, Джузеппе; Йоргенсен, Карл Анкер (9 ноября 2011 г.). "Обновление 1: C 2 -симметричные хиральные бис (оксазолин) лиганды в асимметричном катализе". Химические обзоры . 111 (11): PR284 – PR437. DOI : 10.1021 / cr100339a . PMID 22077602 .
- ^ a b Ловенталь, Ричард Э; Абико, Ацуши; Масамунэ, Сатору (1990). «Асимметричное каталитическое циклопропанирование олефинов: бис-оксазолиновые комплексы с медью». Буквы тетраэдра . 31 (42): 6005–6008. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 98014-6 .
- ^ Эванс, Дэвид А .; Макмиллан, Дэвид WC; Кампос, Кевин Р. (1 ноября 1997 г.). «-Симметричные комплексы олова (II) в виде хиральных кислот Льюиса. Каталитические энантиоселективные антиалдольные добавки энолсиланов к глиоксилатным и пируватным эфирам». Журнал Американского химического общества . 119 (44): 10859–10860. DOI : 10.1021 / ja972547s .
- ^ Aggarwal, Varinder K .; Андерсон, Эмма С .; Elfyn Jones, D .; Obierey, Kerstin B .; Джайлз, Роберт (1 января 1998 г.). «Каталитические асимметричные реакции Дильса – Альдера α-тиоакрилатов для получения норборненона» . Химические сообщения (18): 1985–1986. DOI : 10.1039 / a805366i .
- ^ a b c Нишияма, Хисао .; Сакагути, Хисао .; Накамура, Такаши .; Хорихата, Михоко .; Кондо, Манабу .; Ито, Кенджи. (1 марта 1989 г.). «Хиральные и C 2 -симметричные бис (оксазолинилпиридин) родиевые (III) комплексы: эффективные катализаторы асимметричного гидросилилирования кетонов». Металлоорганические соединения . 8 (3): 846–848. DOI : 10.1021 / om00105a047 .
- ^ Ма, Джун-Ан; Кахард, Доминик (2004). «Катализируемое трифлатом меди (II) бис (оксазолин) энантиоселективное электрофильное фторирование β-кетоэфиров». Тетраэдр: асимметрия . 15 (6): 1007–1011. DOI : 10.1016 / j.tetasy.2004.01.014 .
- ^ Уозуми, Ясухиро; Киота, Хирокадзу; Като, Кадзухико; Огасавара, Масамичи; Хаяси, Тамио (1 марта 1999 г.). «Дизайн и получение 3,3'-дизамещенных 2,2'-бис (оксазолил) -1,1'-бинафтил (boxax): новые хиральные бис (оксазолин) лиганды для каталитической асимметричной циклизации ваккер-типа». Журнал органической химии . 64 (5): 1620–1625. DOI : 10.1021 / jo982104m . PMID 11674227 .
- ^ Бруннер, Анри; Милинг, Вольфганг (1 октября 1984 г.). «Энантиоселективное циклопропанерирование 1,1-дифенилэтилена и диазоэсигестера с купфер-каталисатором». Monatshefte für Chemie - Ежемесячный химический журнал . 115 (10): 1237–1254. DOI : 10.1007 / BF00809355 .
- ^ Нодзаки, H .; Takaya, H .; Moriuti, S .; Нойори, Р. (1968). «Гомогенный катализ при разложении диазосоединений хелатами меди». Тетраэдр . 24 (9): 3655–3669. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 91998-2 .
- ^ Нодзаки, H .; Aratani, T .; Торая, Т .; Нойори, Р. (1971). «Асимметричный синтез с использованием (-) - спартеина металлорганических реагентов». Тетраэдр . 27 (5): 905–913. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 92490-1 .
- ^ Аратани, Т .; Yoneyoshi, Y .; Нагасе, Т. (1975). «Асимметричный синтез хризантемовой кислоты. Применение реакции карбеноида меди». Буквы тетраэдра . 16 (21): 1707–1710. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 72239-8 .
- ^ Аратани, Т .; Yoneyoshi, Y .; Нагасе, Т. (1977). «Асимметричный синтез хризантемовой кислоты. Применение реакции карбеноида меди». Буквы тетраэдра . 18 (30): 2599–2602. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 83830-2 .
- ^ Аратани, Тадатоши; Ёнеши, Юкио; Нагасе, Цунэюки (1982). «Асимметричный синтез перметровой кислоты. Стереохимия реакции хирального карбеноида меди». Буквы тетраэдра . 23 (6): 685–688. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 86922-1 .
- ^ Бруннер, Анри; Оберманн, Уве; Виммер, Питер (1 ноября 1986 г.). "Asymmetrische katalysen". Журнал металлоорганической химии . 316 (1-2): C1 – C3. DOI : 10.1016 / 0022-328X (86) 82093-9 .
- ^ Бруннер, Анри .; Оберманн, Уве .; Виммер, Питер. (1 марта 1989 г.). «Асимметричный катализ. 44. Энантиоселективное монофенилирование диолов с катализаторами ацетат меди / пиридинилоксазолин». Металлоорганические соединения . 8 (3): 821–826. DOI : 10.1021 / om00105a039 .
- ^ Фричи, Хьюго; Leutenegger, Urs; Пфальц, Андреас (1 ноября 1986 г.). «Хиральные комплексы медь-семикоррин как энантиоселективные катализаторы циклопропанирования олефинов диазосоединениями». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 25 (11): 1005–1006. DOI : 10.1002 / anie.198610051 .
- ^ Pfaltz, Andreas (1999). «От химии Коррина к асимметричному катализу - личный кабинет». Synlett . 1999 (S1): 835–842. DOI : 10,1055 / с-1999-3122 .
- ^ Wiley, Ричард Х .; Беннет, Леонард Л. (1949). «Химия оксазолинов». Химические обзоры . 44 (3): 447–476. DOI : 10.1021 / cr60139a002 .
- ^ Фрамп, Джон А. (1971). «Оксазолины. Их получение, реакции и применение». Химические обзоры . 71 (5): 483–505. DOI : 10.1021 / cr60273a003 .
- ^ Эванс, Дэвид А .; Woerpel, Keith A .; Hinman, Mira M .; Фол, Маргарет М. (1 января 1991 г.). «Бис (оксазолины) как хиральные лиганды в асимметричных реакциях, катализируемых металлами. Каталитическое, асимметричное циклопропанирование олефинов». Журнал Американского химического общества . 113 (2): 726–728. DOI : 10.1021 / ja00002a080 .
- ^ Кори, EJ; Имаи, Нобуюки; Чжан, Хун Юэ (1 января 1991 г.). «Разработанный катализатор для энантиоселективного добавления Дильса-Альдера из С2-симметричного хирального бис (оксазолин) -железного (III) комплекса». Журнал Американского химического общества . 113 (2): 728–729. DOI : 10.1021 / ja00002a081 .
- ^ Пфальц, Андреас; Адольфссон, Ганс; Варнмарк, Кеннет; Аасбо, Кари; Клинга, Марти; Ромероза, Антонио (1 января 1996 г.). «Дизайн хиральных лигандов для асимметричного катализа: от C2-симметричных семикорринов и бисоксазолинов до несимметричных фосфинооксазолинов» (PDF) . Acta Chemica Scandinavica . 50 : 189–194. DOI : 10.3891 / acta.chem.scand.50-0189 .
- ^ Гант, Томас G .; Noe, Mark C .; Кори, EJ (1 ноября 1995 г.). «Первый энантиоселективный синтез сиренина хемотаксического фактора путем внутримолекулярной [2 + 1] циклизации с использованием нового хирального катализатора». Буквы тетраэдра . 36 (48): 8745–8748. DOI : 10.1016 / 0040-4039 (95) 01924-7 .
- ^ Охта, Тецуо; Ито, Джунджи; Хори, Казушигэ; Кодама, Хидехико; Фурукава, Исао (2000). «Катализируемое лантаноидами асимметричное 1,3-диполярное циклоприсоединение нитронов к алкенам с использованием лигандов 3,3'-бис (2-оксазолил) -1,1'-би-2-нафтола (BINOL-Box)». Журнал металлоорганической химии . 603 (1): 6–12. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 00024-3 .