Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Оксазолин
Oxazolin2.png
Oxazoline 3D Balls.png
Имена
Название ИЮПАК
2-оксазолин
Систематическое название ИЮПАК
4,5-дигидрооксазол
Другие имена
Δ2-оксазолин
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.007.274 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
С 3 Н 5 Н О
Молярная масса71,079  г · моль -1
Плотность1,075 [1]
Точка кипения98 ° С (208 ° F, 371 К) [1]
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Оксазолин представляет собой пятичленное гетероциклическое химическое соединение, содержащее по одному атому кислорода и азота . Вероятно, он был впервые синтезирован в 1884 году [2], но только через 5 лет Зигмунд Габриэль правильно определил структуру. [3] Он был назван в соответствии с номенклатурой Ганча-Видмана и является частью семейства гетероциклических соединений, где он существует между оксазолом и оксазолидином с точки зрения насыщения.

Сам оксазолин в настоящее время не находит применения, однако соединения, содержащие кольцо, которые называются оксазолинами или оксазолилами , имеют множество применений; особенно в качестве лигандов в асимметричном катализе , в качестве защитных групп для карбоновых кислот и все чаще в качестве мономеров для получения полимеров .

Изомеры [ править ]

2-оксазолин, 3-оксазолин и 4-оксазолин (слева направо)
Возможны три структурных изомера оксазолина в зависимости от расположения двойной связи, однако распространены только 2 ‑ оксазолины. 4 ‑ Оксазолины образуются как промежуточные соединения при производстве определенных азометин-илидов [4], но в остальном встречаются редко. 3 ‑ Оксазолины встречаются еще реже, но были синтезированы фотохимическим способом [5] и путем раскрытия цикла азиринов . [6] Эти три формы не легко превращаются друг в друга и, следовательно, не являются таутомерами .

Существует четвертый изомер, в котором атомы O и N находятся рядом, он известен как изоксазолин .

Синтез [ править ]

Синтез 2-оксазолиновых колец хорошо известен и, как правило, протекает через циклизацию 2- аминоспирта (обычно получаемого восстановлением аминокислоты ) с подходящей функциональной группой. [7] [8] [9] Общий механизм обычно подчиняется правилам Болдуина .

Из хлорангидридов [ править ]

Обычный способ получения оксазолинов включает реакции ацилхлоридов с 2-аминоспиртами. Тионилхлорид обычно используется для образования хлорангидрида in situ, при этом необходимо поддерживать безводные условия, так как оксазолины могут открывать кольцо хлоридом, если имин становится протонированным. [10] Реакция обычно проводится при комнатной температуре. Если требуются реагенты более мягкие, чем SOCl 2 , можно использовать оксалилхлорид . [11]

Аминометил пропанол является классическим предшественником оксазолинов, полученным методом хлорангидрида . [12] Применительно к жирным кислотам полученные производные диметилоксазолина ( DMOX ) поддаются анализу с помощью газовой хроматографии.

Из карбоновых кислот [ править ]

Модификация реакции Аппеля позволяет синтезировать оксазолиновые кольца. [13] Этот метод работает в относительно мягких условиях комнатной температуры, однако из-за большого количества производимого оксида трифенилфосфина , метод не идеален для крупномасштабных реакций. Использование этого метода становится все менее распространенным из-за того, что тетрахлорметан ограничен Монреальским протоколом .

Из альдегидов [ править ]

Циклизация аминоспирта и альдегида дает промежуточный оксазолидин, который можно превратить в оксазолин обработкой окислителем на основе галогена (например, NBS , [14] или йодом [15] ); это потенциально происходит через имидоилгалогенид . Было показано, что метод эффективен для широкого диапазона ароматических и алифатических альдегидов, однако богатые электронами ароматические группы R, такие как фенолы , не подходят, поскольку они предпочтительно подвергаются быстрому электрофильному ароматическому галогенированию с окислителем.

Из нитрилов [ править ]

Использование каталитических количеств ZnCl 2 для образования оксазолинов из нитрилов было впервые описано Витте и Силигером [16] [17] и в дальнейшем развито Bolm et al . [18] Для успешной реакции требуются высокие температуры, и ее обычно проводят при кипячении хлорбензола с обратным холодильником в безводных условиях. Точный механизм реакции никогда не предлагался, хотя он, вероятно, похож на реакцию Пиннера ; предшествующий через промежуточный амидин . [19] [20]Были проведены ограниченные исследования по поиску альтернативных растворителей или катализаторов реакции. [21] [22]

Лиганды [ править ]

Лиганды, содержащие хиральное 2-оксазолиновое кольцо, используются в асимметричном катализе благодаря их легкому синтезу, широкому диапазону форм и эффективности для многих типов каталитического превращения. [23] [24]

2-Замещенные оксазолины могут быть получены многими способами и обладают умеренно твердым N-донором. Хиральность легко достигается с помощью 2- аминоспиртов, полученных восстановлением аминокислот ; которые являются оптически чистыми и недорогими. Поскольку стереоцентр в таких оксазолинах находится рядом с координирующим атомом азота, он может влиять на селективность процессов, происходящих в металлическом центре. Кольцо термостабильно [25] и устойчиво к нуклеофилам, основаниям, радикалам и слабым кислотам [26], а также довольно устойчиво к гидролизу и окислению; [7], таким образом, можно ожидать, что он останется стабильным в широком диапазоне условий реакции.

Основные классы лигандов на основе оксазолина включают:

  • Бис-оксазолины (BOX)
  • Фосфинооксазолины (PHOX)
  • Трис-оксазолины (TRISOX)

Известные специализированные оксазолиновые лиганды включают:

  • Фенолоксазолины
  • Бис (оксазолинато) с
  • Трисоксазолинилборатные лиганды

Полимеры [ править ]

2-оксазолины, такие как 2-этил-2-оксазолин , могут претерпевать катионную полимеризацию с раскрытием цикла с образованием поли (2-оксазолина) s. [27] Это полиамиды и их можно рассматривать как аналоги пептидов ; у них есть множество потенциальных применений [28], и их биомедицинское использование привлекло особое внимание. [29] [30]

См. Также [ править ]

Структурные аналоги

  • Бензоксазол : оксазолин конденсируется с бензольным кольцом.
  • Оксазол : имеет две двойные связи
  • Оксазолидин : не имеет двойных связей
  • Тиазолин : где кислород заменен серой

Другие страницы

  • Аминорекс препарат с оксазолиновым кольцом

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Венкер, Х. (1938). «Синтезы из этаноламина. V. Синтез Δ2-оксазолина и 2,2'-Δ2-диоксазолина». Журнал Американского химического общества . 60 (9): 2152–2153. DOI : 10.1021 / ja01276a036 .
  2. ^ Andreasch, Рудольф (декабрь 1884 г.). "Zur Kenntniss des Allylharnstoffs" [К сведениям об алкилмочевине ]. Monatshefte für Chemie (на немецком языке). 5 (1): 33–46. DOI : 10.1007 / BF01526087 .
  3. ^ Габриэль, С. (1889). "Zur Kenntniss des Bromäthylamins" [К сведениям о бромэтиламинах]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 22 (1): 1139–1154. DOI : 10.1002 / cber.188902201248 .
  4. ^ Ведейс, E .; Гриссом, Дж. В. (1988). «4-Оксазолиновый путь к стабилизированным азометин-илидам. Контролируемое восстановление солей оксазолия». Журнал Американского химического общества . 110 (10): 3238–3246. DOI : 10.1021 / ja00218a038 .
  5. ^ Арместо, Диего; Ортис, Мария Дж .; Перес-Оссорио, Рафаэль; Хорспул, Уильям М. (1983). «Новая фотохимическая миграция 1,2-ацила в еноловом эфире. Синтез производных 3-оксазолина». Буквы тетраэдра . 24 (11): 1197–1200. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 86403-5 .
  6. ^ Са, Маркус CM; Кашерес, Альберт (1996). "Электронно опосредованная селективность в раскрытии кольца 1-азиринов. 3-X режим: удобный путь к 3-оксазолинам". Журнал органической химии . 61 (11): 3749–3752. DOI : 10.1021 / jo9518866 . PMID 11667224 . 
  7. ^ a b Wiley, Ричард Х .; Беннет, Леонард Л. (1949). «Химия оксазолинов». Химические обзоры . 44 (3): 447–476. DOI : 10.1021 / cr60139a002 .
  8. ^ Фрамп, Джон А. (1971). «Оксазолины. Их получение, реакции и применение». Химические обзоры . 71 (5): 483–505. DOI : 10.1021 / cr60273a003 .
  9. ^ Гант, Томас G .; Мейерс, AI (1994). «Химия 2-оксазолинов (1985 – настоящее время)». Тетраэдр . 50 (8): 2297–2360. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 86953-2 .
  10. ^ Holerca, Мариан Н .; Персек, Вергилий (2000). «1H ЯМР-спектроскопическое исследование механизма образования 2-замещенного-2-оксазолинового кольца и гидролиза соответствующих солей оксазолиния». Европейский журнал органической химии . 2000 (12): 2257–2263. DOI : 10.1002 / 1099-0690 (200006) 2000: 12 <2257 :: АИД-EJOC2257> 3.0.CO; 2-2 .
  11. ^ Эванс, Дэвид; Peterson, Gretchen S .; Джонсон, Джеффри С .; Барнс, Дэвид М .; Кампос, Кевин Р .; Вёрпель, Кейт А. (1998). «Усовершенствованная методика получения 2,2-бис [2- [4 (S) - трет-бутил-1,3-оксазолинилпропана [(S, S) -трет-бутилбис (оксазолин)]] и производной меди (II ) Комплексы ». J. Org. Chem . 63 (13): 4541–4544. DOI : 10.1021 / jo980296f .
  12. ^ Альберт И. Мейерс, Марк Э. Фланаган (1993). «2,2'-Диметокси-6-Формилбифенил». Орг. Synth . 71 : 107. DOI : 10,15227 / orgsyn.071.0107 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  13. ^ Форбрюгген, Гельмут; Кроликевич, Конрад (1993). «Простой синтез Δ2-оксазинов, Δ2-оксазинов, Δ2-тиазолинов и 2-замещенных бензоксазолов». Тетраэдр . 49 (41): 9353–9372. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (93) 80021-K .
  14. ^ Schwekendiek, Кирстен; Глориус, Франк (2006). «Эффективный окислительный синтез 2-оксазолинов». Синтез . 2006 (18): 2996–3002. DOI : 10,1055 / с-2006-950198 .
  15. ^ Исихара, Мидори; Того, Хидео (2007). «Прямое окислительное превращение альдегидов и спиртов в 2-имидазолины и 2-оксазолины с использованием молекулярного йода». Тетраэдр . 63 (6): 1474–1480. DOI : 10.1016 / j.tet.2006.11.077 .
  16. ^ Витте, Гельмут; Зилигер, Вольфганг (1972). «Простой синтез 2-замещенных 2-оксазолинов и 5,6-дигидро-4H-1,3-оксазинов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 11 (4): 287–288. DOI : 10.1002 / anie.197202871 .
  17. ^ Витте, Гельмут; Зилигер, Вольфганг (1974). "Cyclische Imidsäureester aus Nitrilen und Aminoalkoholen". Justus Liebigs Annalen der Chemie . 1974 (6): 996–1009. DOI : 10.1002 / jlac.197419740615 .
  18. ^ Больм, Карстен; Вейкхардт, Конрад; Зендер, Маргарета; Ранфф, Тобиас (1991). «Синтез оптически активных бис (2-оксазолинов): кристаллическая структура 1,2-бис (2-оксазолинил) бензольного комплекса ZnCl 2 ». Chemische Berichte . 124 (5): 1173–1180. DOI : 10.1002 / cber.19911240532 .
  19. ↑ Макарычева-Михайлова, А.В. Кукушкин В.Я .; Назаров, АА; Гарновский Д.А.; Помбейро, AJL; Хаукка, М .; Кепплер, Б.К .; Галанский, М. (2003). «Амидины, полученные из соединения нитрил-аминоспирт, опосредованного Pt (IV), и их превращение, катализируемое Zn (II), в оксазолины». Неорганическая химия . 42 (8): 2805–13. DOI : 10.1021 / ic034070t . PMID 12691592 . 
  20. ^ я. Мейерс, А .; Ann Hanagan, M .; л. Маццу, А. (1981). «2-Оксазолины из амидов через имидаты». Гетероциклы . 15 : 361. DOI : 10,3987 / S-1981-01-0361 .
  21. ^ Корнехо, А .; Fraile, JM; Гарсия, ДИ; Гил, MJ; Мартинес-Мерино, В .; Mayoral, JA; Pires, E .; Вильяльба, И. (2005). «Эффективный и общий однореакторный метод синтеза хиральных бис (оксазолиновых) и пиридиновых бис (оксазолиновых) лигандов». Synlett (15): 2321–2324. DOI : 10,1055 / с-2005-872672 .
  22. ^ Аспиналл, Хелен С .; Бакса, Джон; Бекингем, Оливер Д .; Иден, Эдвард ГБ; Гривс, Николас; Хоббс, Мэтью Д.; Потевид, Фрэнсис; Шмидтманн, Марк; Томас, Кристофер Д. (2014). «Добавление правого (или левого) поворота к трис-хелатным комплексам - координационная химия хиральных оксазолилфенолятов с ионами M3 + (M = Al или лантанид)» (PDF) . Dalton Trans . 43 (3): 1434–1442. DOI : 10.1039 / C3DT52366G . PMID 24201227 .   См. Дополнительную информацию в дополнительной информации.
  23. ^ Макманус, Хелен А .; Гири, Патрик Дж. (2004). «Последние разработки в области применения оксазолин-содержащих лигандов в асимметричном катализе». Химические обзоры . 104 (9): 4151–4202. DOI : 10.1021 / cr040642v . PMID 15352789 . 
  24. ^ Hargaden, Gráinne C .; Гири, Патрик Дж. (2009). «Недавние применения оксазолин-содержащих лигандов в асимметричном катализе». Химические обзоры . 109 (6): 2505–2550. DOI : 10.1021 / cr800400z . PMID 19378971 . 
  25. ^ Лу, Йим Фан; О'Кейн, Руайри; Джонс, Энтони С .; Aspinall, Helen C .; Поттер, Ричард Дж .; Chalker, Paul R .; Бикли, Джейми Ф .; Тейлор, Стивен; Смит, Лесли М. (2005). «Осаждение пленок HfO 2 и ZrO 2 методом впрыска жидкости MOCVD с использованием новых мономерных предшественников алкоксидов». Журнал химии материалов . 15 (19): 1896. DOI : 10.1039 / B417389A .
  26. ^ Грин, TW (1991). Защитные группы в органическом синтезе, 2-е изд . Нью-Йорк: Вили. стр.  265 -266 и 433-436.
  27. ↑ Кобаяси, Широ; Уяма, Хироши (15 января 2002 г.). «Полимеризация циклических иминоэфиров: от открытия до современного состояния». Журнал науки о полимерах. Часть A: химия полимеров . 40 (2): 192–209. Bibcode : 2002JPoSA..40..192K . DOI : 10.1002 / pola.10090 .
  28. ^ Hoogenboom, Ричард (12 октября 2009). «Поли (2-оксазолин) s: класс полимеров с множеством потенциальных применений». Angewandte Chemie International Edition . 48 (43): 7978–7994. DOI : 10.1002 / anie.200901607 . PMID 19768817 . 
  29. ^ Адамс, Нико; Шуберт, Ульрих С. ​​(1 декабря 2007 г.). «Поли (2-оксазолины) в контексте биологических и биомедицинских приложений» . Расширенные обзоры доставки лекарств . 59 (15): 1504–1520. DOI : 10.1016 / j.addr.2007.08.018 . PMID 17904246 . 
  30. ^ Келли, Эндрю М; Висброк, Франк (15 октября 2012 г.). «Стратегии синтеза гидрогелей на основе поли (2-оксазолина)». Макромолекулярные быстрые коммуникации . 33 (19): 1632–1647. DOI : 10.1002 / marc.201200333 . PMID 22811405 .