Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Триоксид урана
UO3 gamma lattice.png
Имена
Имена ИЮПАК
Триоксид
урана Оксид урана (VI)
Другие имена
Оксид уранила Оксид
урана
Идентификаторы
ECHA InfoCard100.014.274 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
UO 3
Молярная масса286,29 г / моль
Внешностьжелто-оранжевый порошок
Плотность5,5–8,7 г / см 3
Температура плавления~ 200–650 ° C (разлагается)
Частично растворим
Структура
см текст
I 4 1 / amd ( γ -UO 3 )
Термохимия
99 Дж · моль −1 · K −1 [1]
−1230 кДж · моль −1 [1]
Опасности
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материалов
Очень токсично ( T + )
Опасно для окружающей среды ( N )
R-фразы (устаревшие)R26 / 28 , R33 , R51 / 53
S-фразы (устарели)(S1 / 2) , S20 / 21 , S45 , S61
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгоранияНегорючий
Родственные соединения
Связанные оксиды урана
Диоксид урана
Триуран октоксид
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Уран триоксид (УО 3 ) , называемый также уранила оксид , оксид урана (VI) , и урановой оксид , является шестивалентного оксида из урана . Твердое вещество может быть получено путем нагревания уранилнитрата до 400 ° C. Его наиболее часто встречающийся полиморф , γ-UO 3 , представляет собой желто-оранжевый порошок.

Производство и использование [ править ]

Существует три метода получения триоксида урана. Как указано ниже, два из них используются в промышленности при переработке ядерного топлива и обогащении урана.

  1. U 3 O 8 можно окислить кислородом при 500 ° C. [2] Обратите внимание, что выше 750 ° C даже при 5 атм. O 2 UO 3 разлагается до U 3 O 8 . [3]
  2. Уранилнитрат UO 2 (NO 3 ) 2 · 6H 2 O может быть нагрет до UO 3 . Это происходит при переработке ядерного топлива . Топливные стержни растворяются в HNO 3 для отделения уранилнитрата от плутония и продуктов деления ( метод PUREX ). Чистый нитрат уранила превращается в твердый UO 3 при нагревании при 400 ° C. После восстановления водородом (при наличии другого инертного газа) до диоксида урана уран можно использовать в новых топливных стержнях с МОКС-топливом .
  3. Диуранат аммония или диуранат натрия (Na 2 U 2 O 7 · 6H 2 O) могут разлагаться. Диуранат натрия , также известный как желтый кек , превращается в триоксид урана при обогащении урана . Диоксида урана и тетрафторида урана являются промежуточными продуктами в процессе , который заканчивается в виде гексафторида урана . [4]

Триоксид урана транспортируется между перерабатывающими предприятиями в виде геля, чаще всего с шахт на перерабатывающие предприятия . При использовании для конверсии все оксиды урана часто называют переработанным ураном (RepU). [5]

Cameco Corporation , которая работает на крупнейшем в мире заводе по переработке урана в Блинд-Ривер, Онтарио , производит триоксид урана высокой чистоты.

Сообщалось, что при коррозии урана в водном растворе, богатом кремнеземом, образуется диоксид урана, триоксид урана [6] и коффинит . [7] В чистой воде скепит (UO 2 ) 8 O 2 (OH) 12 · 12 (H 2 O) образуется [8] в первую неделю, а затем через четыре месяца студтит (UO 2 ) O 2 · 4 ( H 2 O). Это изменение оксида урана также приводит к образованию metastudtite , [9] [10]более стабильный пероксид уранила, часто обнаруживаемый на поверхности отработавшего ядерного топлива, контактирующего с водой. Отчеты о коррозии металлического урана были опубликованы Королевским обществом . [11] [12]

Опасности для здоровья и безопасности [ править ]

Как и все соединения шестивалентного урана, UO 3 опасен при вдыхании, проглатывании и при контакте с кожей. Это ядовитое, слаборадиоактивное вещество, которое при вдыхании может вызывать одышку, кашель, острые поражения артерий и изменения хромосом лейкоцитов и гонад, приводящие к врожденным порокам развития . [13] [14] Однако при попадании внутрь уран в основном токсичен для почек и может серьезно повлиять на их функцию.

Структура [ править ]

Твердотельная структура [ править ]

Единственный хорошо охарактеризованный бинарный триоксид любого актинида - это UO 3 , несколько полиморфов которого известны. Твердый UO 3 теряет O 2 при нагревании с образованием зеленого U 3 O 8 : отчеты о температуре разложения на воздухе варьируются от 200 до 650 ° C. Нагревание при 700 ° C в атмосфере H 2 дает темно-коричневый диоксид урана (UO 2 ), который используется в стержнях МОКС- ядерного топлива .

Альфа [ править ]

Форма α (альфа): слоистое твердое тело, в котором двухмерные слои связаны атомами кислорода (показаны красным)Гидратированный пероксид уранила, образующийся при добавлении пероксида водорода к водному раствору нитрата уранила при нагревании до 200–225 ° C, образует аморфный триоксид урана, который при нагревании до 400–450 ° C образует триоксид альфа-урана. [3] Было заявлено, что присутствие нитрата снижает температуру, при которой происходит экзотермический переход от аморфной формы к альфа-форме. [15]

Бета [ править ]

β (бета) UO 3 . Это твердое тело имеет структуру, которая не дает возможности описать его.Эта форма может быть образован путем нагрева диураната аммония, в то время как ПК Дебец и БО Loopstra, обнаружили четыре твердых фаз в UO 3 -H 2 O-NH 3 системы , что все они могут рассматриваться как UO 2 (ОН) 2 · H 2 O, где часть воды была заменена аммиаком. [16] [17] Независимо от точной стехиометрии или структуры, было обнаружено, что при прокаливании при 500 ° C на воздухе образуется бета-форма триоксида урана. [3]

Гамма [ править ]

Форма γ (гамма) с различными урановыми средами, выделенными зеленым и желтым цветом.Наиболее часто встречающимся полиморфом является γ-UO 3 , рентгеновская структура которого была определена на основе данных порошковой дифракции. Соединение кристаллизуется в пространственной группе I4 1 / amd с двумя атомами урана в асимметричном звене. Оба окружены несколько искаженными октаэдрами атомов кислорода. Один атом урана имеет два более близких и четыре более удаленных атома кислорода, тогда как другой имеет четыре близких и два более удаленных атома кислорода в качестве соседей. Таким образом, неправильно описывать структуру как [UO 2 ] 2+ [UO 4 ] 2-  , то есть уранилуранат. [18]
Окружение атомов урана показано желтым в гамма-форме
Цепочки колец U 2 O 2 в гамма-форме образуются слоями, чередующиеся слои, идущие под углом 90 градусов друг к другу. Эти цепи показаны как содержащая желтые атомы урана, в октаэдрическом окружении , которые искажены в стороне квадратных плоского путем удлинения осевого кислорода - уран связей.

Дельта [ править ]

Форма дельта (δ) представляет собой твердое тело кубической формы, в котором атомы кислорода расположены между атомами урана. [19]

Форма высокого давления [ править ]

Имеется твердая форма высокого давления с кольцами U 2 O 2 и U 3 O 3 . [20] [21]

Увлажняет [ править ]

  • Водные и безводные формы UO 3

  • Безводные формы UO 3

Известно несколько гидратов триоксида урана, например UO 3 · 6H 2 O. [3]

Параметры валентности связи [ править ]

С помощью расчетов валентности связи [22] можно оценить, насколько велик вклад данного атома кислорода в предполагаемую валентность урана. [23] В расчетах валентности связи используются параметры, которые оцениваются после изучения большого количества кристаллических структур оксидов урана (и родственных соединений урана), обратите внимание, что степени окисления, которые предоставляет этот метод, являются только руководством, которое помогает в понимании кристалла. структура.

Используемая формула:

Сумма значений s равна степени окисления металлического центра.

Константы R O и B для связывания урана с кислородом приведены в таблице ниже. Для каждой степени окисления используйте параметры из приведенной ниже таблицы.

Состояние окисленияR OB
U (VI)2,08 Å0,35
U (V)2,10 Å0,35
U (IV)2,13 Å0,35

Эти расчеты можно производить на бумаге или в программном обеспечении. [24] [25]

Молекулярные формы [ править ]

Хотя триоксид урана встречается в виде твердого полимера в условиях окружающей среды, определенная работа была проделана в отношении молекулярной формы в газовой фазе, в исследованиях изоляции матриц и в расчетах.

Газовая фаза [ править ]

При повышенных температурах газообразный UO 3 находится в равновесии с твердым U 3 O 8 и молекулярным кислородом .

2 U 3 O 8 (т) + O 2 (г) ⇌ 6 UO 3 (г)

С повышением температуры равновесие смещается вправо. Эта система была исследована при температурах от 900 ° C до 2500 ° C. Давление паров мономерного UO 3, находящегося в равновесии с воздухом и твердым U 3 O 8, при атмосферном давлении, около 10-5  мбар (1 мПа) при 980 ° C, повышается до 0,1 мбар (10 Па) при 1400 ° C, 0,34 мбар. (34 Па) при 2100 ° C, 1,9 мбар (193 Па) при 2300 ° C и 8,1 мбар (809 Па) при 2500 ° C. [26] [27]

Изоляция матрицы [ править ]

Инфракрасная спектроскопия молекулярного UO 3, изолированного в матрице аргона, указывает на Т-образную структуру ( точечная группа C 2v ) молекулы. Это контрастирует с обычно встречающейся симметрией молекулы D 3h, которую демонстрирует большинство триоксидов. Из силовых констант авторы рассчитывают, что длина связи UO составляет от 1,76 до 1,79 Å (от 176 до 179 пм ). [28]

Вычислительное исследование [ править ]

Расчетная геометрия молекулярного триоксида урана имеет симметрию C 2v .

Расчеты предсказывают, что точечной группой молекулярного UO 3 является C 2v с длиной аксиальной связи 1,75 Å, экваториальной длиной связи 1,83 Å и углом между аксиальными атомами кислорода 161 °. Более симметричная разновидность D 3h представляет собой седловую точку, на 49 кДж / моль выше минимума C 2v . В качестве объяснения авторы ссылаются на эффект Яна – Теллера второго порядка . [29]

Кубическая форма триоксида урана [ править ]

Кристаллическая структура фазы триоксида урана состава UO 2 · 82 была определена методами порошковой рентгеновской дифракции с использованием фокусирующей камеры типа Гинье. Элементарная ячейка кубическая с a = 4 · 138 ± 0 · 005 kX. Атом урана расположен в (000), а атомы кислорода в (просмотреть исходный код MathML), (просмотреть исходный код MathML) и (просмотреть исходный код MathML) с некоторыми анионными вакансиями. Соединение изоструктурно ReO 3 . Расстояние связи UO 2 · 073 Å согласуется с предсказанием Захариасена для прочности связи S = ​​1. [30]

Реакционная способность [ править ]

Триоксид урана реагирует при 400 ° C с фреоном-12 с образованием хлора , фосгена , диоксида углерода и тетрафторида урана . Фреон-12 можно заменить фреоном-11, который образует четыреххлористый углерод вместо диоксида углерода. Это случай твердого пергалогенированного фреона, который обычно считается инертным, химически превращается при умеренной температуре. [31]

2 CF 2 Cl 2 + UO 3 → UF 4 + CO 2 + COCl 2 + Cl 2
4 CFCl 3 + UO 3 → UF 4 + 3 COCl 2 + CCl 4 + Cl 2

Триоксид урана можно растворить в смеси трибутилфосфата и теноилтрифторацетона в сверхкритическом диоксиде углерода , во время растворения использовался ультразвук. [32]

Электрохимическая модификация [ править ]

Исследовано обратимое внедрение катионов магния в решетку триоксида урана методом циклической вольтамперометрии с использованием графитового электрода, модифицированного микроскопическими частицами оксида урана. Этот эксперимент был также проведен для U 3 O 8 . Это пример электрохимии твердого модифицированного электрода , эксперимент, который использовался для триоксида урана, связан с экспериментом с электродом с углеродной пастой . Также возможно восстановление триоксида урана металлическим натрием с образованием оксидов натрия урана. [33]

Бывало, что литий [34] [35] [36] можно вставить в решетку триоксида урана с помощью электрохимических средств, это похоже на то, как работают некоторые перезаряжаемые ионно-литиевые батареи . В этих перезаряжаемых элементах один из электродов представляет собой оксид металла, который содержит металл, такой как кобальт, который может быть восстановлен, чтобы поддерживать электронейтральность для каждого электрона, который добавляется к материалу электрода, ион лития входит в решетку этого оксидного электрода.

Амфотеризм и реакционная способность с образованием родственных анионов и катионов урана (VI) [ править ]

Оксид урана является амфотерным и реагирует как кислота и как основание , в зависимости от условий.

Как кислота
UO 3 + H 2 O → UO2-
4+ 2 H +

При растворении оксида урана в сильном основании, таком как гидроксид натрия, образуется дважды отрицательно заряженный уранат- анион ( UO2-
4). Уранаты имеют тенденцию соединяться с образованием диураната , U
2О2-
7, или другие полиуранаты. Важные diuranates включают диуранат аммония ((NH 4 ) 2 U 2 O 7 ), диуранат натрия (Na 2 U 2 O 7 ) и магний диуранат (MGU 2 O 7 ), который образует часть некоторых yellowcakes . Стоит отметить , что uranates вида M 2 UO 4 делать не содержат UO2-
4ионы, а скорее уплощенные октаэдры UO 6 , содержащие уранильную группу и мостиковые атомы кислорода. [37]

В качестве базы
UO 3 + H 2 O → UO2+
2+ 2 ОН -

При растворении оксида урана в сильной кислоте, такой как серная или азотная кислота, образуется двойной положительно заряженный катион уранила . Образовавшийся уранилнитрат (UO 2 (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) растворим в простых эфирах , спиртах , кетонах и сложных эфирах ; например, трибутилфосфат . Эта растворимость используется для отделения урана от других элементов при ядерной переработке , которая начинается с растворения ядерных топливных стержней в азотной кислоте . ВЗатем нитрат уранила превращается в триоксид урана при нагревании.

Из не азотной кислоты получается нитрат уранила , транс -UO 2 (NO 3 ) 2 · 2H 2 O, состоящий из восьми координированного урана с двумя бидентатных нитратогрупп лигандов и двух водных лигандов, а также знакомым O = U = O ядра.

Оксиды урана в керамике [ править ]

Керамика на основе UO 3 становится зеленой или черной при обжиге в восстановительной атмосфере и от желтого до оранжевого цвета при обжиге в кислороде. Fiestaware оранжевого цвета - хорошо известный пример продукта с глазурью на основе урана. UO 3 также использовался в составах эмали , уранового стекла и фарфора .

До 1960 года UO 3 использовался в качестве агента кристаллизации в цветных кристаллических глазури. С помощью счетчика Гейгера можно определить, была ли глазурь или стекло изготовлено из UO 3 .

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Zumdahl, Стивен С. (2009). Химические принципы 6-е изд . Компания Houghton Mifflin. п. A23. ISBN 978-0-618-94690-7.
  2. ^ Sheft я, Фрид S, N Дэвидсон (1950). «Получение триоксида урана». Журнал Американского химического общества . 72 (5): 2172–2173. DOI : 10.1021 / ja01161a082 .
  3. ^ a b c d Уиллер В.Дж., Делл Р.М., Подождите E (1964). «Триоксид урана и гидраты UO 3 ». Журнал неорганической и ядерной химии . 26 (11): 1829–1845. DOI : 10.1016 / 0022-1902 (64) 80007-5 .
  4. Перейти ↑ Dell RM, Wheeler VJ (1962). «Химическая реакционная способность триоксида урана, часть 1. - Конверсия в U 3 O 8 , UO 2 и UF 4 ». Труды общества Фарадея . 58 : 1590–1607. DOI : 10.1039 / TF9625801590 .
  5. ^ «Транспортировка радиоактивных материалов - Всемирная ядерная ассоциация» . www.world-nuclear.org . Проверено 12 апреля 2018 года .
  6. ^ Trueman ER, Black S, Read D, Hodson ME (2003) «Изменение обедненного металлического урана» Тезисы конференции Goldschmidt, p. A493 аннотация
  7. ^ Го X., Szenknect С., Mesbah А. С. Labs, клавир Н., Poinssot С., Ушаков С.В., Курций Х., Bosbach Д., Родни RC, Burns П. и Навроцкий А. (2015). «Термодинамика образования коффинита, USiO4» . Proc. Natl. Акад. Sci. США . 112 (21): 6551–6555. DOI : 10.1073 / pnas.1507441112 . PMC 4450415 . PMID 25964321 .  CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Schoepite . Webmineral.com. Проверено 19 июля 2011.
  9. ^ Weck PF; Kim E .; Джов-Колон С.Ф. и Сассани Д.С. (2012). «Структуры гидратов пероксида уранила: изучение первых принципов студтита и метастудтита» . Dalton Trans . 111 (41): 9748–52. DOI : 10.1039 / C2DT31242E . PMID 22763414 . 
  10. ^ Гуо X., Ушаков С.В., Лабс С., Куртиус Х., Босбах Д. и Навроцкий А. (2015). «Энергетика метастудтита и последствия для преобразования ядерных отходов» . Proc. Natl. Акад. Sci. США . 111 (20): 17737–17742. DOI : 10.1073 / pnas.1421144111 . PMC 4273415 . PMID 25422465 .  CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  11. ↑ Андер Л., Смит Б. (2002) « Приложение F: Моделирование переноса подземных вод » Опасности для здоровья от боеприпасов с обедненным ураном, часть II (Лондон: Королевское общество)
  12. ^ Смит B (2002) " Приложение G: Коррозия DU и сплавов DU: краткое обсуждение и обзор " Опасности для здоровья боеприпасов с обедненным ураном, часть II (Лондон: Королевское общество)
  13. ^ Morrow, PE, Гибб FR, Beiter HD (1972). «Ингаляционные исследования триоксида урана». Физика здоровья . 23 (3): 273–280. DOI : 10.1097 / 00004032-197209000-00001 . PMID 4642950 . CS1 maint: multiple names: authors list (link) Абстрактные
  14. ^ Sutton M, Burastero SR (2004). «Растворимость и видообразование урана (VI) в смоделированных элементарных биологических жидкостях человека». Химические исследования в токсикологии . 17 (11): 1468–1480. DOI : 10.1021 / tx049878k . PMID 15540945 . 
  15. Перейти ↑ Sato T (1963). «Приготовление гидратов пероксида урана». Журнал прикладной химии . 13 (8): 361–365. DOI : 10.1002 / jctb.5010130807 .
  16. ^ Debets PC, Loopstra BO (1963). «Об уранатах аммония II: рентгеновское исследование соединений в системе NH 3 -UO 3 -H2O». Журнал неорганической и ядерной химии . 25 (8): 945–953. DOI : 10.1016 / 0022-1902 (63) 80027-5 .
  17. ^ Debets PC (1966). «Структура β-UO3». Acta Crystallographica . 21 (4): 589–593. DOI : 10.1107 / S0365110X66003505 .
  18. ^ Engmann R де Вольфа PM (1963). «Кристаллическая структура γ-UO 3 » (PDF) . Acta Crystallographica . 16 (10): 993–996. DOI : 10.1107 / S0365110X63002656 .
  19. ^ MT Веллер; П.Г. Диккенс; DJ Пенни (1988). «Строение δ-UO 3> ». Многогранник . 7 (3): 243–244. DOI : 10.1016 / S0277-5387 (00) 80559-8 .
  20. Перейти ↑ Siegel S, Hoekstra HR, Sherry E (1966). «Кристаллическая структура UO 3 высокого давления ». Acta Crystallographica . 20 (2): 292–295. DOI : 10.1107 / S0365110X66000562 .
  21. ^ Гмелин Handbuch (1982) U-С1, 129-135.
  22. ^ Ссылки Архивировано 14 июля 2012 г. в Archive.today . Kristall.uni-mki.gwdg.de. Проверено 19 июля 2011.
  23. Перейти ↑ Zachariasen (1978). «Длины связи в кислородных и галогенных соединениях d и f элементов». J. Менее распространенный Met . 62 : 1–7. DOI : 10.1016 / 0022-5088 (78) 90010-3 .
  24. ^ www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/i_d_brown Бесплатная загрузка . Ccp14.ac.uk. Проверено 19 июля 2011.
  25. ^ www.ccp14.ac.uk/solution/bond_valence/ Зеркало бесплатного программного обеспечения . Ccp14.ac.uk (13 августа 2001 г.). Проверено 19 июля 2011.
  26. ^ Ackermann RJ, Жиль PW, Thorn RJ (1956). «Высокотемпературные термодинамические свойства диоксида урана». Журнал химической физики . 25 (6): 1089. DOI : 10,1063 / 1,1743156 .
  27. ^ Александр CA (2005). «Улетучивание урана в сильно окислительных условиях». Журнал ядерных материалов . 346 (2–3): 312–318. DOI : 10.1016 / j.jnucmat.2005.07.013 .
  28. ^ Gabelnick SD, Пронзительный GT, Chasanov MG (1973). "Инфракрасные спектры матрично-изолированных частиц оксида урана. II: Спектральная интерпретация и структура UO 3 ". Журнал химической физики . 59 (12): 6397–6404. DOI : 10.1063 / 1.1680018 .
  29. ^ Pyykkö Р, Ли Дж (1994). «Квазирелятивистское исследование псевдопотенциала видов, изоэлектронных уранилу, и экваториальная координация уранила». Журнал физической химии . 98 (18): 4809–4813. DOI : 10.1021 / j100069a007 .
  30. ^ Подождите, Э. (1955). «Кубическая форма триоксида урана». Журнал неорганической и ядерной химии . 1 (4–5): 309–312. DOI : 10.1016 / 0022-1902 (55) 80036-X .
  31. ^ Booth HS, Красный-Ergen W, Хит RE (1946). «Тетрафторид урана». Журнал Американского химического общества . 68 (10): 1969–1970. DOI : 10.1021 / ja01214a028 .
  32. ^ Трофимов Т.И., Самсонов М.Д., Ли С.К., Мясоедов Б.Ф., Вай С.М. (2001). «Растворение оксидов урана в сверхкритическом диоксиде углерода, содержащем три- н -бутилфосфат и теноилтрифторацетон». Менделеевские коммуникации . 11 (4): 129–130. DOI : 10.1070 / MC2001v011n04ABEH001468 .
  33. ^ Dueber, RE (1992). «Исследование механизма образования соединений внедрения оксидов урана путем вольтамперометрического восстановления твердой фазы после механического переноса на углеродный электрод». Журнал Электрохимического общества . 139 (9): 2363–2371. DOI : 10.1149 / 1.2221232 .
  34. Перейти ↑ Dickens PG, Lawrence SD, Penny DJ, Powell AV (1989). «Вставки из оксидов урана». Ионика твердого тела . 32–33: 77–83. DOI : 10.1016 / 0167-2738 (89) 90205-1 .
  35. Перейти ↑ Dickens, PG Hawke, SV Weller, MT (1985). «Введение лития в αUO 3 и U 3 O 8 ». Бюллетень материаловедения . 20 (6): 635–641. DOI : 10.1016 / 0025-5408 (85) 90141-2 .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  36. Перейти ↑ Dickens, PG Hawke, SV Weller, MT (1984). «Вводородные соединения UO 3 ». Бюллетень материаловедения . 19 (5): 543–547. DOI : 10.1016 / 0025-5408 (84) 90120-X .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  37. ^ Коттон, Саймон (1991). Лантаноиды и актиниды . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. п. 128. ISBN 978-0-19-507366-9.