Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Бал-и-палки модели из UO2+
2
Ион уранила, показывающий порядок связи U – O 3

Уранила ион является oxycation из урана в степени окисления +6, с химической формулой UO2+
2. Он имеет линейную структуру с короткими связями U – O, что свидетельствует о наличии кратных связей между ураном и кислородом. Четыре или более лиганда могут быть связаны с ионом уранила в экваториальной плоскости вокруг атома урана. Ион уранила образует множество комплексов , особенно с лигандами, которые имеют атомы-доноры кислорода. Комплексы уранил-иона важны для извлечения урана из его руд и при переработке ядерного топлива .

Структура и связь [ править ]

f z 3 орбитальный

Ион уранила является линейным и симметричным, с длиной обеих связей U – O около 180 мкм. Длины связей указывают на наличие множественных связей между атомами урана и кислорода. Поскольку уран (VI) имеет электронную конфигурацию предыдущего благородного газа , радона , электроны, используемые в образовании связей U – O, поставляются атомами кислорода. Электроны отправляются на пустые атомные орбитали атома урана. Пустые орбитали с наименьшей энергией - 7s, 5f и 6d. С точки зрения теории валентных связей , сигма-связи могут быть образованы с использованием d z 2 и f z 3 для построения sd, sf и dfгибридные орбитали ( ось z проходит через атомы кислорода). (d xz , d yz ) и (f xz 2 и f yz 2 ) могут использоваться для образования пи-связей . Поскольку пара d- или f-орбиталей, используемых при связывании, является дважды вырожденной , это соответствует общему порядку связи, равному трем. [1]

Ион уранила всегда связан с другими лигандами. Чаще всего так называемые экваториальные лиганды располагаются в плоскости, перпендикулярной линии O – U – O и проходящей через атом урана. С четырьмя лигандами, как в [UO 2 Cl 4 ] 2- , уран имеет искаженное октаэдрическое окружение. Во многих случаях имеется более четырех экваториальных лигандов. Присутствие экваториальных лигандов понижает симметрию иона уранила с точечной группы D ∞h для изолированного иона до, например, D 4h в искаженном октаэдрическом комплексе; это позволяет задействовать d- и f-орбитали, отличные от тех, которые используются в связях U – O.

Во фториде уранила , UO 2 F 2 , атом урана достигает координационного числа 8 за счет образования слоистой структуры с двумя атомами кислорода в уранильной конфигурации и шестью фторид-ионами, соединяющими уранильные группы. Похожая структура обнаружена в α- триоксиде урана с кислородом вместо фторида, за исключением того, что в этом случае слои связаны общим атомом кислорода из «уранильных групп», которые идентифицируются по относительно коротким расстояниям U – O. Подобная структура встречается в некоторых уранатах , таких как уранат кальция, CaUO 4 , который можно записать как Ca (UO 2 ) O 2.даже несмотря на то, что структура не содержит изолированных уранильных групп. [2]

Спектроскопия [ править ]

Цвет ураниловых соединений обусловлен переходами с переносом заряда от лиганда к металлу примерно при 1 час. 420 нм, на синем краю видимого спектра . [3] [4] Точное расположение полосы поглощения и полос NEXAFS зависит от природы экваториальных лигандов. [5] Соединения, содержащие ион уранила, обычно желтого цвета, хотя некоторые соединения имеют красный, оранжевый или зеленый цвет.

Ураниловые соединения также обладают люминесценцией . Первое исследование зеленого свечения уранового стекла , с помощью Брюстера [6] в 1849 году, стало обширными исследованиями спектроскопии иона уранила. Детальное понимание этого спектра было получено 130 лет спустя. [7] В настоящее время хорошо известно, что люминесценция уранила, в частности, фосфоресценция , так как она возникает из-за перехода из нижнего триплетного возбужденного состояния в синглетное основное состояние. [8] Люминесценция K 2 UO 2 (SO 4 ) 2 участвовала в открытии радиоактивности .

Ион уранила имеет характерные валентные колебания ν U – O при ок. 880 см -1 ( спектр комбинационного рассеяния ) и 950 см -1 ( инфракрасный спектр ). Эти частоты в некоторой степени зависят от того, какие лиганды присутствуют в экваториальной плоскости. Доступны корреляции между частотой растяжения и длиной связи U – O. Также было замечено, что частота растяжения коррелирует с положением экваториальных лигандов в спектрохимической серии . [9]

Водная химия [ править ]

Гидролиз урана (VI) в зависимости от pH.

Ион уранила можно рассматривать как конечный результат обширного гидролиза гипотетического высокозарядного катиона U 6+ .

[U (H 2 O) n ] 6+ → [UO 2 (H 2 O) 4 ] 2+ + 4 H + + ( n  - 4) H 2 O

Движущей силой этой гипотетической реакции является уменьшение плотности заряда на атоме урана. Количество молекул воды, связанных с ионом уранила в водном растворе, в основном пять. [10] Происходит дальнейший гидролиз с дальнейшим снижением плотности заряда, когда одна или несколько экваториальных молекул воды заменяются гидроксид- ионом. Фактически водный ион уранила представляет собой слабую кислоту .

[UO 2 (H 2 O) 4 ] 2+ ⇌ [UO 2 (H 2 O) 3 (OH)] + + H + ; p K a = ca. 4,2 [11]     

По мере увеличения pH полимерные частицы со стехиометрией [(UO 2 ) 2 (OH) 2 ] 2+ и [(UO 2 ) 3 (OH) 5 ] + образуются до осаждения гидроксида UO 2 (OH) 2 . Гидроксид растворяется в сильнощелочном растворе с образованием гидроксокомплексов иона уранила.

Ион уранила может быть восстановлен мягкими восстановителями, такими как металлический цинк, до степени окисления +4. Восстановление до урана (III) можно осуществить с помощью редуктора Джонса .

Комплексы [ править ]

Карбонатные и гидроксокомплексы урана (VI) в зависимости от pH

Ион уранила ведет себя как жесткий акцептор и образует более слабые комплексы с лигандами-донорами азота, чем с лигандами-донорами фтора и кислорода, такими как гидроксид, карбонат , нитрат , сульфат и карбоксилат . В экваториальной плоскости может быть 4, 5 или 6 донорных атомов. В уранилнитрате [UO 2 (NO 3 ) 2 ] · 2H 2 O, например, имеется шесть донорных атомов в экваториальной плоскости, четыре из бидентатных нитрато-лигандов и два из молекул воды. Структура описывается как гексагональная бипирамидальная . Другие лиганды-доноры кислорода включают оксиды фосфина.и сложные эфиры фосфорной кислоты . [12] Уранилнитрат UO 2 (NO 3 ) 2 можно экстрагировать из водного раствора в диэтиловый эфир . Экстрагируемый комплекс имеет два нитрато-лиганда, связанных с ионом уранила, образуя комплекс без электрического заряда, а также молекулы воды заменяются молекулами эфира, что придает всему комплексу заметный гидрофобный характер. Электронейтральность - самый важный фактор в обеспечении растворимости комплекса в органических растворителях. Нитрат-ион образует гораздо более прочные комплексы с ионом уранила, чем с переходным металлом и лантанидом.ионы. По этой причине только ионы уранила и других актинилов, включая ион плутонила, PuO2+
2, могут быть извлечены из смесей, содержащих другие ионы. Замена молекул воды, которые связаны с ионом уранила в водном растворе, вторым, гидрофобным, лигандом, увеличивает растворимость нейтрального комплекса в органическом растворителе. Это было названо синергическим эффектом. [13]

Комплексы, образованные ионом уранила в водном растворе, имеют большое значение как при извлечении урана из его руд, так и при переработке ядерного топлива. В промышленных процессах уранилнитрат экстрагируют трибутилфосфатом (ТБФ, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO) в качестве предпочтительного второго лиганда и керосином в качестве предпочтительного органического растворителя. Позже в процессе уран отделяется от органического растворителя путем обработки его сильной азотной кислотой, которая образует комплексы, такие как [UO 2 (NO 3 ) 4 ] 2−которые более растворимы в водной фазе. Уранилнитрат восстанавливается путем выпаривания раствора. [12]

Минералы [ править ]

Ион уранила встречается в минералах, полученных из месторождений урановой руды в результате взаимодействий вода-порода, которые происходят в пластах богатых ураном минералов. Примеры уранилсодержащих минералов включают:

  • силикаты: уранофан (H 3 O) 2 Ca (UO 2 ) 2 (SiO 4 ) · 3H 2 O)
  • фосфаты: аутунит (Ca (UO 2 ) 2 (PO 4 ) 2 · 8–12H 2 O), торбернит (Cu (UO 2 ) 2 (PO 4 ) · 8–12H 2 O)
  • арсенаты: арсенураноспатит (Al (UO 2 ) 2 (AsO 4 ) 2 F · 20H 2 O)
  • ванадаты: карнотит (K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2 · 3H 2 O), тюямунит (Ca (UO 2 ) 2 V 2 O 8 · 8H 2 O)
  • карбонаты: шрекингерит NaCa 3 (UO 2 ) (CO 3 ) 3 (SO 4 ) F · 10H 2 O
  • оксалаты: уроксит [(UO 2 ) 2 (C 2 O 4 ) (OH) 2 (H 2 O) 2 ] · H 2 O.

Эти минералы имеют мало коммерческую ценность , как большая часть урана добываются из настурановых .

Использует [ редактировать ]

Соли уранила используются для окрашивания образцов для исследования ДНК с помощью электронной и электромагнитной микроскопии. [14]

Проблемы здоровья и окружающей среды [ править ]

Соли уранила токсичны и могут вызывать тяжелое хроническое заболевание почек и острый некроз канальцев . Органы-мишени включают почки , печень , легкие и мозг . Накопление иона уранила в тканях, включая гоноциты [15], вызывает врожденные нарушения , а в лейкоцитах вызывает повреждение иммунной системы. [16] Соединения уранила также являются нейротоксинами . Загрязнение ионами уранила было обнаружено на мишенях из обедненного урана и вокруг них . [17]

Все соединения урана радиоактивны . Однако уран обычно находится в обедненной форме, за исключением ядерной промышленности. Обедненный уран состоит в основном из 238 U, который распадается в результате альфа-распада с периодом полураспада4,468 (3) × 10 9  лет . Даже если уран содержит 235 U, который распадается с таким же периодом полураспада около7.038 × 10 8  лет , оба они по-прежнему считаются слабыми альфа-излучателями, и их радиоактивность опасна только при прямом контакте или проглатывании.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Хлопок, S (1991). Лантаноиды и актиниды . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. п. 128.
  2. ^ Уэллс, AF (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Clarendon Press. п. 966. ISBN 0-19-855125-8.
  3. ^ Умрейко, DS (1965). «Симметрия электронных спектров поглощения ураниловых соединений». J. Appl. Spectrosc . 2 (5): 302–304. Bibcode : 1965JApSp ... 2..302U . DOI : 10.1007 / BF00656800 .
  4. ^ Берто, Сильвия; Креа, Франческо; Daniele, Pier G .; Де Стефано, Кончетта; Пренести, Энрико; Саммартано, Сильвио (2006). «Диоксуран (VI) -карбоксилатные комплексы. Взаимодействие с дикарбоновыми кислотами в водном растворе: состав и структура». Annali di Chimica . 96 (7–8): 399–420. DOI : 10.1002 / adic.200690042 . PMID 16948430 . 
  5. ^ Fillaux, C .; Guillaumont, D .; Berthet, JC; Коппинг, Р .; Шух, ДК; Tyliszczak, T .; Ден Аувер, К. (2010). «Исследование электронной структуры и связи в соединениях уранила путем объединения спектроскопии NEXAFS и квантовой химии». Phys. Chem. Chem. Phys . 12 (42): 14253–14262. Bibcode : 2010PCCP ... 1214253F . DOI : 10.1039 / C0CP00386G . PMID 20886130 . 
  6. ^ Брюстер, Дэвид (1849). «О разложении и рассеянии света в твердых и жидких телах» . Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 : 111–121.
  7. ^ Деннинг, RG (2007). «Электронная структура и связь в актинил-ионах и их аналогах». J. Phys. Chem. . 111 (20): 4125–4143. Bibcode : 2007JPCA..111.4125D . DOI : 10.1021 / jp071061n . PMID 17461564 . 
  8. ^ В. Бальзани и В. Карассити (1970). Фотохимия координационных соединений . Академическая пресса. ISBN 0-12-077250-7.
  9. ^ Накамото, К. (1997). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть А (5-е изд.). Вайли. п. 167. ISBN. 0-471-16394-5.Накамото К. Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть Б. с. 168. ISBN 0-471-16392-9.
  10. ^ Hagberg D, Karlström G, Roos BO, Gagliardi L, Daniel; Карлстрём, Гуннар; Roos, Björn O .; Гальярди, Лаура (2005). "Координация уранила в воде: совместное исследование квантово-химического и молекулярного моделирования" . Варенье. Chem. Soc . 127 (41): 14250–14256. DOI : 10.1021 / ja0526719 . PMID 16218619 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  11. ^ "База данных IUPAC SC: исчерпывающая база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов" . Академическое программное обеспечение .
  12. ^ a b Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . С. 1273–1274. ISBN 978-0-08-037941-8.
  13. ^ Ирвинг, HMNH (1965). «Синергетические эффекты при экстракции растворителем». Angewandte Chemie International Edition . 4 (1): 95–96. DOI : 10.1002 / anie.196500951 .
  14. ^ Zobel R .; Бир М. (1961). «Электронные пятна: I. Химические исследования взаимодействия ДНК с солями уранила» . Журнал клеточной биологии . 10 (3): 335–346. DOI : 10,1083 / jcb.10.3.335 . PMC 2225082 . PMID 13788706 .  
  15. ^ Arfsten DP, Still KR, Ritchie GD (2001). «Обзор воздействия урана и обедненного урана на репродуктивную функцию и развитие плода». Токсикология и промышленное здоровье . 17 (5–10): 180–191. DOI : 10.1191 / 0748233701th111oa . PMID 12539863 . 
  16. ^ Шредера Н, Heimers А, Frentzel-Beyme R, Шотт А, Хоффман Вт (2003). «Анализ хромосомных аберраций в периферических лимфоцитах у ветеранов войны в Персидском заливе и Балканских войн» (PDF) . Дозиметрия радиационной защиты . 103 (3): 211–219. DOI : 10.1093 / oxfordjournals.rpd.a006135 . PMID 12678382 . Архивировано из оригинального (PDF) на 2014-01-08 . Проверено 8 января 2014 .  
  17. ^ Salbu B, Янссенс K, Линда OC, Proost K, L Гийзелс, Danesic PR (2004). «Степени окисления урана в частицах обедненного урана из Кувейта». Журнал экологической радиоактивности . 78 (2): 125–135. DOI : 10.1016 / j.jenvrad.2004.04.001 . PMID 15511555 .