VTPR (сокращение от Volume-Translated Peng – Robinson) [1] [2] - это метод оценки для расчета фазовых равновесий смесей химических компонентов. Первоначальная цель разработки этого метода заключалась в том, чтобы дать возможность оценивать свойства смесей, содержащих сверхкритические компоненты. Этот класс веществ невозможно предсказать с помощью установленных моделей, таких как UNIFAC .
Принцип
VTPR - это уравнение состояния группового вклада . Этот класс методов прогнозирования объединяет уравнения состояния (в основном кубические) с моделями коэффициентов активности, основанными на групповых вкладах, таких как UNIFAC. Модель коэффициента активности используется для адаптации уравнения параметров состояния смесей по так называемому правилу смешения .
Использование уравнения состояния вводит все термодинамические соотношения, определенные для уравнений состояния, в модель VTPR. Это позволяет рассчитывать плотности , энтальпии , теплоемкости и т. Д.
Уравнения
VTPR основан на сочетании уравнения состояния Пенга – Робинсона с правилом смешивания, параметры которого определяются UNIFAC.
Уравнение состояния
Уравнение состояния Пенга – Робинсона определяется следующим образом:
Первоначально использованная α-функция была заменена функцией Твю, Блока, Каннингема и Куна. [3]
Параметры уравнения Twu подобраны к экспериментальным данным о давлении пара чистых компонентов и поэтому гарантируют лучшее описание давления пара, чем исходное соотношение.
Правило смешивания
Правило смешивания VTPR вычисляет параметр a и b уравнения состояния по формуле
с участием
а также
от параметров а я Und б I из чистых веществ, их мольные доли х я и остаточная часть избыточной энергии Гиббса г Е . Избыточная энергия Гиббса рассчитывается по модифицированной модели UNIFAC.
Параметры модели
Для уравнения состояния VTPR необходимы критическая температура и давление, а также, по крайней мере, ацентрический фактор для всех чистых компонентов в рассматриваемой смеси.
Лучшее качество может быть достигнуто, если ацентрический фактор заменить константами Twu, которые были адаптированы к экспериментальным данным давления пара чистых компонентов.
Правило смешивания использует UNIFAC, которому требуется множество параметров, специфичных для UNIFAC. Помимо некоторых модельных констант, наиболее важными являются параметры группового взаимодействия, которые соответствуют экспериментальным парожидкостным равновесиям смесей.
Следовательно, для качественных параметров модели необходимы экспериментальные данные (давления паров чистых компонентов и данные о равновесии пар-жидкость и жидкость-жидкость, коэффициенты активности смесей, теплоты смешения). Обычно они предоставляются банками фактических данных, такими как Банк данных Дортмунда, который был основой для разработки VTPR.
Объемный перевод
VTPR реализует коррекцию плотности чистых компонентов, соответственно. объем. Этот объемный перевод исправляет систематические отклонения уравнения состояния Пенга – Робинсона (PR EOS). Константа трансляции получается путем определения разницы между расчетной плотностью при T r = 0,7 и действительным значением плотности, полученным из экспериментальных данных. T r близка к нормальной температуре кипения многих веществ. Постоянная объема трансляции c i
поэтому зависит от компонента.
Это преобразование объема / плотности затем применяется к полной кривой плотности / объема, рассчитанной PR EOS. Этого достаточно, потому что расчетная кривая имеет правильный наклон и только смещается.
Тогда уравнение состояния Пенга – Робинсона имеет вид
Модификации модели UNIFAC
UNIFAC использует две отдельные части для расчета коэффициентов активности: комбинаторную часть и остаточную часть. Комбинаторная часть рассчитывается только на основе констант, специфичных для группы, и не учитывается в модели VTPR. VTPR использует только остаточную часть, рассчитанную на основе параметров взаимодействия между группами.
Это имеет побочный эффект, заключающийся в том, что значения r i (объемы Ван-дер-Ваальса) не нужны, и используются только поверхности Ван-дер-Ваальса q i .
Кроме того, значения q i не являются постоянными свойствами групп, вместо этого они являются регулируемыми параметрами и соответствуют экспериментальным данным вместе с параметрами взаимодействия между группами.
Пример расчета
Предсказание парожидкостного равновесия успешно даже в смесях, содержащих сверхкритические компоненты.
Однако смесь должна быть докритической. В данном примере диоксид углерода является сверхкритическим компонентом с T c = 304,19 K [4] и P c = 7475 кПа. [5] Критическая точка смеси находится при T = 411 K и P≈15000 кПа. Состав смеси составляет около 78 мол.% Диоксида углерода и 22 мол.% Циклогексана.
VTPR достаточно хорошо описывает эту бинарную смесь, кривую точки росы, а также кривую точки кипения и критическую точку смеси.
Электролитные системы
VTPR обычно не может работать со смесями, содержащими электролит, потому что лежащий в основе UNIFAC не поддерживает соли. Однако можно заменить модель коэффициента активности UNIFAC на модель, которая поддерживает электролиты, такие как LIFAC . [6]
Смотрите также
Литература
- ^ Алерс Дж., "Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung", Тезис, Карл-фон-Осецки-Университет Ольденбурга, 1-144, 2003
- ^ Шмид Б., "Einsatz einer modernen Gruppenbeitragszustandsgleichung für die Synthese thermischer Trennprozesse", Диссертация, CvO Universität Oldenburg, 2011
- ^ Twu CH, Bluck D., Cunningham JR, Coon JE, "Кубическое уравнение состояния с новой альфа-функцией и новым правилом смешения", Fluid Phase Equilib., 69, 33-50, 1991. ISSN 0378-3812 , DOI : 10,1016 / 0378-3812 (91) 90024-2
- ^ Амвросий Д., Пер. Faraday Soc. , 52, 772-781, 1956. ISSN 0014-7672 , DOI : 10.1039 / TF9565200772
- ^ Шмидт Э., Томас В., Форш. Геб. Ingenieurwes. Ausg. А , 20, 161-170, 1954 г.
- ^ Эйлин Коллинет, Юрген Гмелинг , "Прогнозирование фазовых равновесий с сильными электролитами с помощью уравнения состояния группового вклада Пенга – Робинсона с переводом объема (VTPR)", Fluid Phase Equilibria , 246 (1–2), 111–118, 2006 г. ISSN 0378-3812 , DOI : 10.1016 / j.fluid.2006.05.033
Внешние ссылки
- «Опубликованные параметры VTPR» . DDBST GmbH . Дата обращения 18 мая 2015 .