ПСРК

PSRK (сокращение от Predictive Soave – Redlich – Kwong ) ^[1] - это метод оценки для расчета фазовых равновесий смесей химических компонентов. Первоначальная цель разработки этого метода заключалась в том, чтобы дать возможность оценивать свойства смесей, содержащих сверхкритические компоненты. Этот класс веществ нельзя предсказать с помощью установленных моделей, например UNIFAC .

Принцип [ править ]

PSRK - это уравнение состояния с групповым вкладом . Это класс методов прогнозирования, который объединяет уравнения состояния (в основном кубические) с моделями коэффициентов активности, основанными на групповых вкладах , такими как UNIFAC. Модель коэффициента активности используется для адаптации параметров уравнения состояния для смесей с помощью так называемого правила смешивания.

Использование уравнения состояния вводит все термодинамические соотношения, определенные для уравнений состояния, в модель PRSK. Это позволяет рассчитывать плотности , энтальпии , теплоемкость и другие свойства.

Уравнения [ править ]

Как указывалось ранее, модель PSRK основана на сочетании уравнения состояния Соаве – Редлиха – Квонга с правилом смешивания, параметры которого определяются методом UNIFAC.

Уравнение состояния [ править ]

Уравнение состояния Соаве определяется следующим образом:

{\ displaystyle P = {\ frac {RT} {vb}} - {\ frac {a \ alpha (T)} {v (v + b)}}.}.

Первоначальная α-функция была заменена функцией Матиаса – Копемана: ^[2]

{\ displaystyle \ alpha (T_ {r}) = \ left [1 + c_ {1} \ left (1 - {\ sqrt {T_ {r}}} \ right) + c_ {2} \ left (1- { \ sqrt {T_ {r}}} \ right) ^ {2} + c_ {3} \ left (1 - {\ sqrt {T_ {r}}} \ right) ^ {3} \ right] ^ {2} .}

Параметры уравнения Матиаса-Копемана соответствуют экспериментальным данным по давлению паров чистых компонентов и обеспечивают лучшее описание давления пара, чем исходное соотношение. Форма уравнения выбрана, поскольку ее можно привести к исходной форме Soave, установив параметры c ₂ и c ₃ равными нулю. Кроме того, параметр c ₁ может быть получен из ацентрического фактора , используя соотношение

c_{1}=0.48+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}.

Это может быть выполнено, если нет подходящего параметра Матиаса – Копемана.

Правило смешивания [ править ]

Правило смешивания PSRK вычисляет параметры a и b уравнения состояния по формуле

{\frac {a}{bRT}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {a_{i}}{b_{i}RT}}-{\frac {{\frac {g_{0}^{E}}{RT}}+\sum x_{i}\ln {\frac {b}{b_{i}}}}{0.64663}}

а также

b=\sum _{i}x_{i}b_{i},

где параметры _I и б _я те из чистых веществ, их мольные доли определяются х _я , и избыточная энергия Гиббса по г ^Е . Избыточная энергия Гиббса рассчитывается по слегка модифицированной модели UNIFAC.

Параметры модели [ править ]

Для уравнения состояния ПСРК необходимы критические температура и давление , дополнительно, как минимум, требуется ацентрический фактор для всех чистых компонентов в рассматриваемой смеси.

Целостность модели может быть улучшена, если ацентрический фактор заменить константами Матиаса-Копемана, подогнанными к экспериментальным данным по давлению паров чистых компонентов.

Правило смешивания использует UNIFAC, для которого требуется множество параметров, специфичных для UNIFAC. Помимо некоторых констант модели, наиболее важными параметрами являются параметры группового взаимодействия - они получаются из параметрических аппроксимаций экспериментальных парожидкостных равновесий смесей.

Следовательно, для качественных параметров модели необходимы экспериментальные данные (давления паров чистых компонентов и VLE смесей). Обычно они предоставляются банками фактических данных, такими как Дортмундский банк данных , который был основой для разработки PSRK. В некоторых случаях дополнительные необходимые данные были определены экспериментально, если не было данных из других источников.

Последние доступные параметры были опубликованы в 2005 году. ^[3] Дальнейшая разработка теперь осуществляется Консорциумом UNIFAC .

Пример расчета [ править ]

Парожидкостное равновесие циклогексана и диоксида углерода.

Предсказание парожидкостного равновесия успешно даже в смесях, содержащих сверхкритические компоненты. Однако смесь должна быть докритической. В данном примере диоксид углерода является сверхкритическим компонентом с T _c = 304,19 K ^[4] и P _c = 7475 кПа. ^[5] Критическая точка смеси находится при T = 411 K и P ≈ 15000 кПа. Состав смеси составляет около 78 мол.% Диоксида углерода и 22 мол.% Циклогексана.

PSRK достаточно хорошо описывает эту бинарную смесь, кривую точки росы , а также кривую точки кипения и критическую точку смеси.

Слабые стороны модели [ править ]

В последующей работе PSRK ^[6] ( VTPR ) цитируются некоторые слабые стороны модели:

Градиент α-функции Матиаса – Копемана не имеет термодинамического фона и, если экстраполировать на более высокие температуры, описанная кривая давления пара имеет тенденцию расходиться.
Уравнение состояния Соаве – Редлиха – Квонга достаточно хорошо описывает плотности пара чистых компонентов и смесей, но отклонения от прогноза плотности жидкости велики.
Для предсказания VLE смесей с компонентами, которые имеют очень разные размеры (например, этанол , C ₂ H ₆ O и эйкозан , C ₂₀ H ₄₂ ), обнаруживаются более крупные систематические ошибки.
Теплота перемешивания и коэффициенты активности при бесконечном разбавлении прогнозируются плохо.

Литература [ править ]

^ Holderbaum Т., «Die Vorausberechnung фон Dampf-Flüssig-Gleichgewichten мит етег Gruppenbeitragszustandsgleichung», Fortschrittsber. VDI Reihe 3, 243, 1–154, 1991.
^ Матиас П. М., Копеман Т. В., «Распространение уравнения состояния Пенга-Робинсона на сложные смеси: оценка различных форм концепции локального состава», Fluid Phase Equilib., 13, 91–108, 1983. ISSN 0378-3812 , DOI : 10,1016 / 0378-3812 (83) 80084-3 .
^ Horstmann S., Jabloniec A., Krafczyk J., Fischer K., Gmehling J., «Уравнение состояния группы PSRK: всесторонний пересмотр и расширение IV, включая критические константы и параметры α-функции для 1000 компонентов», Fluid Phase Равновесие, 227 (2), 157–164, 2005.
^ Амвросий Д., Пер. Фарадей Soc, 52, 772-781, 1956. ISSN 0014-7672 , DOI : 10.1039 / TF9565200772 .
^ Шмидт Э., Томас В., Форш. Геб. Ingenieurwes. Ausg. А, 20, 161–170, 1954.
^ Алерса J., «Entwicklung етег universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung», Thesis, Карл-фон-Ossietzky-Universität Ольденбург, 1-144, 2003.

Внешние ссылки [ править ]

Краткое описание ПСРК от разработчиков
Консорциум UNIFAC при Университете Карла фон Осецкого в Ольденбурге (разрабатывает модель PSRK с 2005 года)
Групповое задание для ПСРК и ЮНИФАК

[1] Holderbaum Т., «Die Vorausberechnung фон Dampf-Flüssig-Gleichgewichten мит етег Gruppenbeitragszustandsgleichung», Fortschrittsber. VDI Reihe 3, 243, 1–154, 1991.

[2] Матиас П. М., Копеман Т. В., «Распространение уравнения состояния Пенга-Робинсона на сложные смеси: оценка различных форм концепции локального состава», Fluid Phase Equilib., 13, 91–108, 1983. ISSN 0378-3812 , DOI : 10,1016 / 0378-3812 (83) 80084-3 .

[3] Horstmann S., Jabloniec A., Krafczyk J., Fischer K., Gmehling J., «Уравнение состояния группы PSRK: всесторонний пересмотр и расширение IV, включая критические константы и параметры α-функции для 1000 компонентов», Fluid Phase Равновесие, 227 (2), 157–164, 2005.

[4] Амвросий Д., Пер. Фарадей Soc, 52, 772-781, 1956. ISSN 0014-7672 , DOI : 10.1039 / TF9565200772 .

[5] Шмидт Э., Томас В., Форш. Геб. Ingenieurwes. Ausg. А, 20, 161–170, 1954.

[6] Алерса J., «Entwicklung етег universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung», Thesis, Карл-фон-Ossietzky-Universität Ольденбург, 1-144, 2003.

[1]