Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Общая схема процесса Wacker

Процесс Wacker или процесс Hoechst-Wacker (названный в честь одноименных химических компаний) относится к окислению этилена до ацетальдегида в присутствии хлорида палладия (II) в качестве катализатора . [1] Эта химическая реакция была одним из первых гомогенных катализаторов с применением палладиевого органического соединения в промышленных масштабах. [2]

История [ править ]

Впервые о реакции Вакера сообщили Smidt et al. [3] [4] [5]

Разработка химического процесса, ныне известного как процесс Wacker, началась в 1956 году в компании Wacker Chemie . [6] В то время многие промышленные соединения производились из ацетилена , полученного из карбида кальция , дорогостоящей и экологически вредной технологии. Строительство нового нефтеперерабатывающего завода в Кельне компанией Esso рядом с производственной площадкой Wacker в сочетании с осознанием того, что этилен будет более дешевым сырьем, побудило Wacker изучить возможности его использования. В рамках последующих исследований была проведена реакция этилена и кислорода на палладий на углерод в поисках оксида этилена.неожиданно дал данные об образовании ацетальдегида (просто по запаху). Дальнейшие исследования превращения этилена в ацетальдегид привели к патенту 1957 года, описывающему газофазную реакцию с использованием гетерогенного катализатора. [7] Тем временем Hoechst AG присоединилась к гонке и после подачи заявки на патент вынудила Wacker создать партнерство под названием Aldehyd GmbH . Гетерогенный процесс в конечном итоге потерпел неудачу из-за инактивации катализатора и был заменен гомогенной системой на водной основе, для которой в 1958 году работала пилотная установка. Проблемы с агрессивным раствором катализатора были решены за счет использования титана.(новые для промышленного использования) в качестве строительного материала для реакторов и насосов. Производственные предприятия вступили в строй в 1960 году.

Механизм реакции [ править ]

Механизм реакции промышленного процесса Ваккера (окисление олефинов через хлорид палладия (II)) привлекал большое внимание в течение нескольких десятилетий. Аспекты механизма все еще обсуждаются. Современная формулировка описана ниже:

Каталитический цикл для процесса Ваккера. [8]

О начальной стехиометрической реакции впервые сообщил Филлипс. [9] [10] Чистую реакцию также можно описать следующим образом:

[PdCl 4 ] 2 - + C 2 H 4 + H 2 O → CH 3 CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl -

За этой конверсией следуют реакции, в которых регенерируется катализатор Pd (II):

Pd + 2 CuCl 2 + 2 Cl - → [PdCl 4 ] 2- + 2 CuCl
2 CuCl + ½ O 2 + 2 HCl → 2 CuCl 2 + H 2 O

Расходуются только алкен и кислород. Без хлорида меди (II) в качестве окислителя металл Pd (0) (возникающий в результате отщепления бета-гидридом Pd (II) на последней стадии) выпадал бы в осадок, останавливая реакцию после одного цикла. Эта стехиометрическая реакция была открыта в 1894 году. Воздух, чистый кислород или ряд других реагентов могут затем окислить полученную смесь хлорида CuCl обратно до CuCl 2 , позволяя циклу продолжаться.

Историко-механистические исследования [ править ]

Ранние механистические исследования 1960-х гг. Выявили несколько ключевых моментов: [11] [8]

  1. В этой реакции не наблюдается эффектов обмена H / D. Эксперименты с использованием C 2 D 4 в воде генерируют CD 3 CDO, а эксперименты с C 2 H 4 в D 2 O генерируют CH 3 CHO. Таким образом, таутомеризация кето-енола не является возможной механической стадией.
  2. Незначительный кинетический изотопный эффект с полностью дейтерированными реагентами (k H/k D= 1,07). Следовательно, делается вывод, что перенос гидрида не является определяющим .
  3. Значительный конкурентный изотопный эффект с C 2 H 2 D 2 , (k H/k D= ~ 1,9), предполагает, что стадия определения скорости должна предшествовать образованию ацетальдегида.
  4. Высокие концентрации хлорида и хлорида меди (II) способствуют образованию нового продукта - хлоргидрина .

Многие механистические исследования процесса Ваккера были сосредоточены на пути образования связи CO, стадии гидроксипалладирования . Генри пришел к выводу, что скоординированный гидроксид атакует этиленовый лиганд, внутренний (син-) путь. [12] Позже стереохимические исследования Стилла с соавторами [13] [14] [15] подтверждают антиаддитивный путь, посредством которого свободный гидроксид атакует этиленовый лиганд. Условия экспериментов Стилле существенно отличаются от условий промышленного процесса. Другие исследования с использованием нормальных промышленных условий Ваккера (за исключением высоких концентраций хлорида и высоких концентраций хлорида меди) также дали продукты, предполагающие, что нуклеофильная атака является реакцией против присоединения. [16]

Кинетические исследования были проведены на изотопно замещенных аллиловых спиртах в стандартных промышленных условиях (с низкими концентрациями хлоридов), чтобы исследовать механизмы реакции. [17] [18] Эти результаты показали, что нуклеофильная атака - медленный процесс, в то время как предложенные механизмы, объясняющие более ранние стереохимические исследования, предполагали, что нуклеофильная атака - быстрый процесс.

Последующие стереохимические исследования показали, что оба пути возникают и зависят от концентраций хлоридов. [19] [20] Однако эти исследования также оспариваются, поскольку аллиловые спирты могут быть чувствительны к реакциям изомеризации, и различные стереоизомеры могут быть образованы в результате этих реакций, а не в результате стандартного процесса Ваккера.

Таким образом, экспериментальные данные, по-видимому, подтверждают, что син-присоединение происходит при низких реакционных концентрациях хлорида (<1 моль / л , в условиях промышленного процесса), в то время как анти-присоединение происходит при высоких реакционных концентрациях хлорида (> 3 моль / л ), вероятно, из-за того, что ионы хлора насыщают катализатор и подавляют механизм внутренней сферы. Однако точный путь и причина этого переключения путей до сих пор неизвестны.

Еще больше усложняют механизм процесса Ваккера вопросы о роли хлорида меди. Большинство теорий предполагало, что медь не играет роли в механизмах окисления олефинов. Тем не менее, эксперименты Stangl и Jira [21] показали, что образование хлоргидрина зависит от концентрации хлорида меди. Работа Хосокавы с сотрудниками [22] привела к кристаллизованному продукту, содержащему хлорид меди, что указывает на то, что он может играть небезопасную роль в окислении олефинов. И, наконец, исследование, проведенное с первых шагов Comas-Vives и соавт. [23] с участием медного сокатализатора обнаружено, что антидобавление является предпочтительным путем. Этот путь позже был подтвержден экспериментами Андерсона и Сигмана без содержания меди. [24]Другой закон кинетической скорости без протонной зависимости был обнаружен в условиях отсутствия меди, что указывает на возможность того, что даже небольшие количества медных сокатализаторов могут играть небезопасную роль в этой химии. Хотя эти работы усложняют картину механизма процесса Ваккера, следует, вероятно, сделать вывод, что этот и связанный с ним химический состав могут быть чувствительны к условиям реакции, и могут быть задействованы несколько различных путей реакции.

Другой ключевой этап в процессе Wacker - это миграция водорода из кислорода в хлорид и образование двойной связи CO. Обычно считается, что на этом этапе происходит так называемое отщепление β-гидрида с циклическим четырехчленным переходным состоянием :

В исследованиях in silico [25] [26] [27] утверждается, что переходное состояние для этой стадии реакции является неблагоприятным и задействован альтернативный механизм реакции восстановительного элиминирования . Предложенным стадиям реакции, вероятно, способствует молекула воды в растворе, действующая как катализатор.

Промышленный процесс [ править ]

Для производства ацетальдегида используются два способа: одностадийный и двухстадийный.

Одноэтапный процесс [ править ]

Этилен и кислород одновременно проходят в реакционной башне при температуре около 130 ° C и 400 кПа. [28] Катализатор представляет собой водный раствор PdCl 2 и CuCl 2 . Ацетальдегид очищают экстрактивной перегонкой с последующей фракционной перегонкой . Экстракционная дистилляция с водой удаляет легкие фракции, имеющие более низкие температуры кипения, чем ацетальдегид ( хлорметан , хлорэтан и диоксид углерода ) наверху, в то время как вода и более высококипящие побочные продукты, такие как уксусная кислота , кротоновый альдегидили хлорированные ацетальдегиды выводятся вместе с ацетальдегидом на дне. [28] Из-за коррозионной природы катализатора реактор облицован кислотостойким керамическим материалом, а трубки изготовлены из титана .

Двухэтапный процесс [ править ]

В двухстадийном процессе реакция и окисление осуществляются отдельно в трубчатых реакторах. В отличие от одностадийного процесса вместо кислорода можно использовать воздух. Этилен пропускают через реактор вместе с катализатором при 105–110 ° C и 900–1000 кПа. [28] Раствор катализатора, содержащий ацетальдегид, отделяют быстрой перегонкой . Катализатор окисляется в реакторе окисления при 1000 кПа с использованием воздуха в качестве окислительной среды. Окисленный раствор катализатора отделяют и отправляют обратно в реактор. Кислород из воздуха полностью расходуется, а отработанный воздух циркулирует как инертный газ. Смесь ацетальдегид - водяной пар предварительно концентрируется до 60–90% ацетальдегида за счет использования тепла реакции.и сброшенная вода возвращается в испарительную башню для поддержания концентрации катализатора. Далее следует двухступенчатая перегонка сырого ацетальдегида. На первом этапе отделяются низкокипящие вещества, такие как хлорметан , хлорэтан и диоксид углерода . На второй стадии удаляются вода и высококипящие побочные продукты, такие как хлорированный ацетальдегид и уксусная кислота , и ацетальдегид получается в чистом виде с головного погона. [28] Из-за коррозионной природы катализатора оборудование, контактирующее с ним, покрыто титаном .

Как в одно-, так и в двухстадийных процессах выход ацетальдегида составляет около 95% [28], а производственные затраты практически одинаковы. Преимущество использования разбавленных газов в двухступенчатом методе уравновешивается более высокими инвестиционными затратами. Оба метода дают хлорированные углеводороды, хлорированные ацетальдегиды и уксусную кислоту в качестве побочных продуктов. Как правило, выбор метода зависит от сырьевых материалов и энергии, а также от доступности кислорода по разумной цене. Обычно 100 частей этилена дают:

  • 95 частей ацетальдегида
  • 1,9 части хлорированных альдегидов
  • 1,1 части непревращенного этилена
  • 0,8 части диоксида углерода
  • 0,7 части уксусной кислоты
  • 0,1 части хлорметана
  • 0,1 части этилхлорида
  • 0,3 части этана, метана, кротонового альдегида

и другие второстепенные побочные продукты

  • Блок-схема, показывающая технологическую схему одностадийного процесса Wacker для производства ацетальдегида.

  • Блок-схема, показывающая блок-схему двухстадийного процесса Wacker для производства ацетальдегида.

Окисление Цудзи-Ваккера [ править ]

Появление Wacker Process стимулировало многие исследования полезности и применимости реакций с более сложными терминальными олефинами. Окисления Тсуджи-Wacker представляет собой палладий (II) , -catalyzed превращение таких олефинов в карбонильные соединения. Клемент и Селвиц [29] первыми обнаружили, что использование водного ДМФА в качестве растворителя позволяет окислять 1-додецен до 2-додеканона, что решает проблему нерастворимости олефинов более высокого порядка в воде. Фэи [30] отметил, что использование 3-метилсульфолана вместо ДМФА в качестве растворителя увеличивает выход окисления 3,3-диметилбут-1-ена. Два года спустя Цудзи [31]применили условия Зельвица для селективного окисления концевых олефинов с множеством функциональных групп и продемонстрировали его полезность в синтезе сложных субстратов. [32] Дальнейшее развитие реакции привело к появлению различных каталитических систем для решения проблемы селективности реакции, а также к внедрению межмолекулярного и внутримолекулярного окисления с нуклеофилами, не являющимися водными.

Региоселективность [ править ]

Марковниковское дополнение [ править ]

Окисление Цуджи-Ваккера окисляет концевой олефин до соответствующего метилкетона в условиях процесса Ваккера. Практически идентичный процессу Wacker Process, предлагаемый каталитический цикл [33] (рис. 1) начинается с комплексообразования PdCl 2 и двух хлорид-анионов с PdCl 4 , который затем претерпевает последующий лигандный обмен двух хлоридных лигандов на воду и алкен с образованием Pd. (Cl 2 ) (H 2 O) (алкен) комплекс. Затем молекула воды региоселективно атакует олефин через механизм внешней сферы по марковниковской манере с образованием более термодинамически стабильного Pd (Cl 2 ) (OH) (-CH 2-CHOH-R) комплекс. Диссоциация хлоридного лиганда до трехкоординатного комплекса палладия способствует удалению β-гидрида , затем последующая вставка 1,2-гидрида приводит к образованию комплекса Pd (Cl 2 ) (OH) (-CHOHR-CH 3 ). При этом происходит отщепление β-гидрида с высвобождением кетона, а последующее восстановительное отщепление дает HCl, воду и палладий (0). Наконец, палладий (0) повторно окисляется до PdCl 2 двумя эквивалентами Cu (II) Cl 2 , который, в свою очередь, может быть повторно окислен O 2 .

Окисление концевых олефинов обычно дает кетонный продукт Марковникова , однако в тех случаях, когда субстрат отдает предпочтение альдегиду (обсуждается ниже), для усиления региоселективности Марковникова могут быть использованы различные лиганды. Использование спартеина в качестве лиганда (рис. 2, А) [34] способствует нуклеопалладированию на концевом атоме углерода, чтобы минимизировать стерическое взаимодействие между комплексом палладия и субстратом. Хинокс-лигированный палладиевый катализатор используется для содействия образованию кетона, когда субстрат содержит направляющую группу (рис. 2, B). [35]Когда такой субстрат связывается с Pd (Quinox) (OOtBu), этот комплекс координационно насыщается, что предотвращает связывание направляющей группы и приводит к образованию марковниковского продукта. Эффективность этого лиганда также объясняется его электронным свойством, когда анионный ТБГП предпочитает связывать транс с оксазолином, а олефин координирует транс с хинолином. [36]

Антимарковниковское дополнение  [ править ]

Анти-Марковникова селективность по отношению к альдегид может быть достигнуто за счет использования присущих stereoelectronics подложки. [37] Размещение направляющей группы в гомо-аллильном (т.е. фиг. 3, A) [38] и аллильном положении (т.е. фиг. 3, B) [39] на концевом олефине способствует образованию антимарковниковского альдегидного продукта, что предполагает, что в В каталитическом цикле направляющая группа хелатирует с комплексом палладия, так что вода атакует антимарковниковский углерод с образованием более термодинамически стабильного палладоцикла. Антимарковниковская селективность также наблюдается в стиренильных субстратах (т.е. рис. 3, C), [40]предположительно через комплекс η 4 -палладий-стирол после того, как вода атакует антимарковников. Дополнительные примеры контролируемого субстратом, анти-Марковниковского окисления олефинов по Цуджи-Ваккеру приведены в обзорах Namboothiri, [41] Feringa, [37] и Muzart. [42]

Граббс и его сотрудники проложили путь для антимарковниковского окисления стереоэлектронно несмещенных концевых олефинов с использованием системы палладий-нитрит (рис. 2, D). [43] В его системе концевой олефин был окислен до альдегида с высокой селективностью через катализатор-контролируемый путь. Этот механизм изучается, однако данные [41] предполагают, что он проходит через нитритный радикал, добавляется к концевому углероду, чтобы произвести более термодинамически стабильный вторичный радикал. Граббс расширил эту методологию на более сложные, несмещенные олефины. [44] [45]

Сфера [ править ]

Нуклеофилы кислорода  [ править ]

Межмолекулярное окисление олефинов спиртами в качестве нуклеофилов обычно приводит к образованию кеталей , тогда как катализируемое палладием окисление олефинов карбоновыми кислотами в качестве нуклеофилов образует виниловые или аллильные карбоксилаты . В случае диолов в их реакциях с алкенами обычно образуются кетали, тогда как реакции олефинов, несущих электроноакцепторные группы, имеют тенденцию к образованию ацеталей . [46]

Межмолекулярное окисление диенов, катализируемое палладием, с использованием карбоновых кислот и спиртов в качестве доноров дает продукты 1,4-присоединения . В случае циклогексадиена (рис. 4, А) Бэквалл обнаружил, что стереохимический исход продукта зависит от концентрации LiCl. [47] Эта реакция протекает сначала путем образования комплекса Pd (OAc) (бензохинон) (аллил) путем антинуклеопалладации диена с ацетатом в качестве нуклеофила. Отсутствие LiCl индуцирует внутреннюю сферувосстановительное отщепление с образованием стереохимии транс-ацетата с образованием транс-1,4-аддукта. Присутствие LiCl замещает ацетат хлоридом из-за его более высокого сродства к связыванию, что заставляет внешнюю сферу ацетат атаковать против палладия и обеспечивает цис-ацетатную стереохимию с образованием цис-1,4-аддукта. Внутримолекулярная окислительная циклизация: 2- (2-циклогексенил) фенол циклизуется до соответствующего дигидробензофурана (рис. 4, B); [48] 1-циклогексадиен-уксусная кислота в присутствии уксусной кислоты циклизуется с образованием соответствующего аддукта лактонацетат 1,4 (рис. 4, C), [49] с цис- и транс- селективностью, контролируемой присутствием LiCl.

Нуклеофилы азота [ править ]

Окислительное аминирование олефинов обычно проводят с амидами или имидами ; Считается, что амины протонируются кислой средой или слишком сильно связывают металлический центр, чтобы позволить каталитическую химию протекать. [46] Было обнаружено, что эти нуклеофилы азота компетентны как в межмолекулярных, так и в внутримолекулярных реакциях, приведены некоторые примеры (Рисунок 5, A, [50] B [51] )

Ссылки [ править ]

  1. ↑ Частично переведено с : Wacker-Verfahren .
  2. ^ Elschenbroich, C. «Organometallics» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  978-3-527-29390-2
  3. ^ J. Smidt, В. Hafner, Р. Jira, J. Sedlmeier, Р. Зибер, Р. Rüttinger и Х. Kojer, Angew. Chem., 1959 , 71, 176–182. DOI : 10.1002 / ange.19590710503
  4. ^ W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier и J. Smidt, Chem. Бер., 1962 , 95, 1575–1581.
  5. ^ J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, R. Sieber, J. Sedlmeier и A. Sabel, Angew. Chem. Int. Эд. Англ., 1962 , 1, 80–88.
  6. ^ Ацетальдегид из этилена - ретроспектива открытия процесса Wacker Reinhard Jira Angew. Chem. Int. Эд. 2009 , 48 , 9034-9037 DOI : 10.1002 / anie.200903992
  7. ^ J. Smidt, W. Hafner, J. Sedlmeier, Р. JIRA, Р. Rottinger (Cons. F.elektrochem.Ind.), DE 1 049 845, 1959, Апт. 04.01.1957.
  8. ^ а б Дж. А. Кейт, PM Генри (2009). "Механизм реакции Ваккера: рассказ о двух гидроксипалладиях". Энгью. Chem. Int. Эд . 48 (48): 9038–9049. DOI : 10.1002 / anie.200902194 . PMID 19834921 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  9. Перейти ↑ FC Phillips, Am. Chem. J., 1894 , 16, 255–277.
  10. ^ FC Phillips, Z. Anorg. Chem., 1894 , 6, 213–228.
  11. ^ Генри, Патрик М. В Справочнике по химии органопалладия для органического синтеза; Negishi, E., Ed .; Wiley & Sons: Нью-Йорк, 2002; с 2119. ISBN 0-471-31506-0 
  12. ^ PM Генри, J. Am. Chem. Soc., 1964 , 86, 3246–3250.
  13. Перейти ↑ James, DE, Stille, JK J. Organomet. Chem. , 1976 , 108 , 401. DOI : 10.1021 / ja00423a028
  14. ^ Stille, JK, Divakarumi, RJ, J. Organomet. Chem. , 1979 , 169 , 239;
  15. Перейти ↑ James, DE, Hines, LF, Stille, JK J. Am. Chem. Soc. , 1976 , 98 , 1806 DOI : 10.1021 / ja00423a027
  16. ^ Bäckvall, JE, Akermark, Б., Ljunggren, SO, J. Am. Chem. Soc. , 1979 , 101 , 2411. DOI : 10.1021 / ja00503a029
  17. ^ Зо, К., Lautens, М. и Генри ЛС Organometallics , +1985 , 4 , 1286-1296
  18. ^ Ван WK, Зав К., и Генри PM Organometallics , 1 988 , 7 , 1677-1683
  19. ^ Фрэнсис, JW, Генри, PM Organometallics , 1991 , 10 , 3498. DOI : 10.1021 / om00056a019
  20. ^ Фрэнсис, JW, Генри, PM Organometallics , 1992 , 11 , 2832. DOI : 10.1021 / om00044a024
  21. ↑ Х. Стангл и Р. Джира, Tetrahedron Lett., 1970 , 11 , 3589–3592
  22. ^ Т. Хосокава, Т. Номура, С.-И. Murahashi, J. Organomet. Chem., 1998 , 551 , 387–389
  23. ^ Комас-Вивес, А., Стирлинга, А., Ujaque Г., Lledós A., Chem. Евро. J., 2010 , 16 , 8738–8747. DOI : 10.1002 / chem.200903522
  24. Перейти ↑ Anderson, BJ, Keith, JA, and Sigman, MS, J. Am. Chem. Soc., 2010 , 132 , 11872-11874
  25. ^ JA Keith, J. Oxgaard и WA Goddard, III J. Am. Chem. Soc. , 2006 , 128 , 3132 - 3133; DOI : 10.1021 / ja0533139
  26. ^ ОН Хоссейни, С. А. Beyramabadi, А. Morsali и MR Housaindokht, J. Mol. Struct. (ТЕОХИМА), 2010 , 941 , 138–143
  27. ↑ PL Theofanis, WA Goddard, III Organometallics, 2011 , 30 , 4941 - 4948; DOI : 10.1021 / om200542w
  28. ^ a b c d e Марк Эккерт; Джеральд Флейшманн; Рейнхард Джира; Герман М. Болт; Клаус Голка. «Ацетальдегид». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_031.pub2 .
  29. ^ Клемент, Уильям Х .; Зельвиц, Чарльз М. (январь 1964 г.). «Улучшенные процедуры превращения высших α-олефинов в метилкетоны с хлоридом палладия». Журнал органической химии . 29 (1): 241–243. DOI : 10.1021 / jo01024a517 . ISSN 0022-3263 . 
  30. ^ Фэи, Дэррил Р .; Цойх, Эрнест А. (ноябрь 1974 г.). «Водный сульфолан как растворитель для быстрого окисления высших -олефинов до кетонов с использованием хлорида палладия». Журнал органической химии . 39 (22): 3276–3277. DOI : 10.1021 / jo00936a023 . ISSN 0022-3263 . 
  31. ^ Цудзи, Дзиро; Симидзу, Исао; Ямамото, Кейджи (август 1976 г.). «Удобный общий метод синтеза 1,4- и 1,5-дикетонов путем катализируемого палладием окисления α-аллила и α-3-бутенилкетонов». Буквы тетраэдра . 17 (34): 2975–2976. DOI : 10.1016 / s0040-4039 (01) 85504-0 . ISSN 0040-4039 . 
  32. Перейти ↑ Tsuji, Jiro (1984). «Синтетические применения катализируемого палладием окисления олефинов до кетонов». Синтез . 1984 (5): 369–384. DOI : 10,1055 / с-1984-30848 . ISSN 0039-7881 . 
  33. ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе . 525 B Street, Suite 1900, Сан-Диего, Калифорния 92101-4495, США: Elsevier Academic Press. п. 474. ISBN 978-0-12-429785-2.CS1 maint: location ( ссылка )
  34. ^ Балиджа, Эми М .; Stowers, Кара Дж .; Шульц, Митчелл Дж .; Сигман, Мэтью С. (март 2006 г.). «Pd (II) -Катализируемое превращение производных стирола в ацетали: влияние (-) - спартеина на региоселективность». Органические буквы . 8 (6): 1121–1124. DOI : 10.1021 / ol053110p . ISSN 1523-7060 . PMID 16524283 .  
  35. ^ Мишель, Брайан В .; Camelio, Andrew M .; Корнелл, Кэндис Н .; Сигман, Мэтью С. (06.05.2009). "Общая и эффективная каталитическая система для окисления типа Ваккера с использованием ТБГП в качестве конечного окислителя: применение для классически сложных субстратов" . Журнал Американского химического общества . 131 (17): 6076–6077. DOI : 10.1021 / ja901212h . ISSN 0002-7863 . PMC 2763354 . PMID 19364100 .   
  36. ^ Мишель, Брайан В .; Steffens, Laura D .; Сигман, Мэтью С. (июнь 2011 г.). «О механизме катализируемого палладием трет-бутилгидропероксид-опосредованного окисления алкенов по типу Ваккера с использованием хинолин-2-оксазолиновых лигандов» . Журнал Американского химического общества . 133 (21): 8317–8325. DOI : 10.1021 / ja2017043 . ISSN 0002-7863 . PMC 3113657 . PMID 21553838 .   
  37. ^ а б Донг, Цзя Цзя; Браун, Уэсли Р.; Феринга, Бен Л. (03.11.2014). "Антимарковниковское окисление концевых алкенов, катализируемое палладием". Angewandte Chemie International Edition . 54 (3): 734–744. DOI : 10.1002 / anie.201404856 . ISSN 1433-7851 . PMID 25367376 .  
  38. ^ Миллер, Д.Г. Уэйнер, Дэниал Д.М. (апрель 1990 г.). «Усовершенствованный метод Wacker-окисления циклических и внутренних олефинов». Журнал органической химии . 55 (9): 2924–2927. DOI : 10.1021 / jo00296a067 . ISSN 0022-3263 . 
  39. ^ Stragies, Роланд; Блехерт, Зигфрид (октябрь 2000 г.). «Энантиоселективный синтез тетрапонеринов с помощью Pd- и Ru-катализируемых домино-реакций». Журнал Американского химического общества . 122 (40): 9584–9591. DOI : 10.1021 / ja001688i . ISSN 0002-7863 . 
  40. ^ Райт, Джозеф А .; Гаунт, Мэтью Дж .; Спенсер, Джонатан Б. (11 января 2006 г.). «Новая антимарковниковская региоселективность в ваккеровской реакции стиролов». Химия - европейский журнал . 12 (3): 949–955. DOI : 10.1002 / chem.200400644 . ISSN 0947-6539 . PMID 16144020 .  
  41. ^ а б Байджу, Текке Веттил; Гравий, Эдмонд; Дорис, Эрик; Намбутири, Ириши Н.Н. (сентябрь 2016 г.). «Последние разработки в области окисления Цудзи-Ваккера». Буквы тетраэдра . 57 (36): 3993–4000. DOI : 10.1016 / j.tetlet.2016.07.081 . ISSN 0040-4039 . 
  42. ^ Muzart Жак (август 2007). «Альдегиды окисления концевых олефинов, катализируемого палладием». Тетраэдр . 63 (32): 7505–7521. DOI : 10.1016 / j.tet.2007.04.001 . ISSN 0040-4020 . 
  43. ^ Викенс, Захари К .; Моранди, Билл; Граббс, Роберт Х. (13 сентября 2013 г.). "Альдегид-селективное окисление несмещенных алкенов по типу Ваккера с помощью нитритного сокатализатора" (PDF) . Angewandte Chemie International Edition . 52 (43): 11257–11260. DOI : 10.1002 / anie.201306756 . ISSN 1433-7851 . PMID 24039135 .   
  44. ^ Викенс, Захари К .; Скакудж, Кацпер; Моранди, Билл; Граббс, Роберт Х. (13 января 2014 г.). «Катализатор-контролируемое окисление по типу Ваккера: легкий доступ к функционализированным альдегидам» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 136 (3): 890–893. DOI : 10.1021 / ja411749k . ISSN 0002-7863 . PMID 24410719 .   
  45. ^ Ким, Келли E .; Ли, Цзяминь; Граббс, Роберт Х .; Штольц, Брайан М. (30 сентября 2016 г.). "Каталитические антимарковские превращения затрудненных концевых алкенов при помощи альдегид-селективного окисления типа Ваккера" (PDF) . Журнал Американского химического общества . 138 (40): 13179–13182. DOI : 10.1021 / jacs.6b08788 . ISSN 0002-7863 . PMID 27670712 .   
  46. ^ a b Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органических переходных металлов: от связывания к катализу . США: Университетские научные книги. С. 717–734. ISBN 978-1-891389-53-5.
  47. ^ Baeckvall, Ян Э .; Bystroem, Styrbjoern E .; Нордберг, Рут Э. (ноябрь 1984 г.). «Стерео- и региоселективное 1,4-диацетоксилирование 1,3-диенов, катализируемое палладием». Журнал органической химии . 49 (24): 4619–4631. DOI : 10.1021 / jo00198a010 . ISSN 0022-3263 . 
  48. ^ Хосокава, Такахиро; Мияги, Шёго; Мурахаши, Шуничи; Сонода, Акио (июль 1978 г.). «Окислительная циклизация 2-аллилфенолов ацетатом палладия (II). Изменения в распределении продуктов». Журнал органической химии . 43 (14): 2752–2757. DOI : 10.1021 / jo00408a004 . ISSN 0022-3263 . 
  49. ^ Baeckvall, Ян Э .; Granberg, Kenneth L .; Андерссон, Pher G .; Гатти, Роберто; Гоголь, Адольф (сентябрь 1993). «Стереоконтролируемые реакции лактонизации через катализируемое палладием 1,4-присоединение к конъюгированным диенам». Журнал органической химии . 58 (20): 5445–5451. DOI : 10.1021 / jo00072a029 . ISSN 0022-3263 . 
  50. ^ Тимохин, Виталий И .; Шталь, Шеннон С. (декабрь 2005 г.). «Региоселективность, регулируемая основанием Бренстеда в аэробном окислительном аминировании стирола, катализируемого палладием». Журнал Американского химического общества . 127 (50): 17888–17893. DOI : 10.1021 / ja0562806 . ISSN 0002-7863 . PMID 16351120 .  
  51. ^ Ларок, Ричард С .; Хайтауэр, Тимоти Р .; Hasvold, Лиза А .; Петерсон, Карл П. (январь 1996 г.). "Циклизация олефиновых тозиламидов, катализируемая палладием (II)". Журнал органической химии . 61 (11): 3584–3585. DOI : 10.1021 / jo952088i . ISSN 0022-3263 . PMID 11667199 .