Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Гипотетический кластер икосаэдрической воды (H 2 O) 100 и нижележащая структура.

В химии , A кластер воды является дискретным водородными связями сборки или кластер из молекул в воде . [1] [2] Многие такие кластеры были предсказаны теоретическими моделями ( in silico ), а некоторые были обнаружены экспериментально в различных контекстах, таких как лед и объемная жидкая вода, в газовой фазе , в разбавленных смесях с другими полярные растворители , а также гидратная вода в кристаллических решетках . Самый простой пример - димер воды (H 2 O)2 . На основе модели двух состояний, предложенной Вернером Лаком, предполагается, что спектр комбинационного рассеяния для воды может быть объяснен на основе наличия свободных водородных связей и водородных связей с водородными связями. [3] Модель Luck имеет приложение со спектральным методом Дифференциального неравновесного энергетического спектра (ДНЭС) Антона Антонова. [4]

Кластеры воды были предложены в качестве объяснения некоторых аномальных свойств воды , таких как необычное изменение плотности с температурой. Кластеры воды также участвуют в стабилизации некоторых надмолекулярных структур. [5] Ожидается, что они также будут играть роль в гидратации молекул и ионов, растворенных в воде. [6] [7]

Теоретические предсказания [ править ]

Подробные модели воды предсказывают появление кластеров воды как конфигурации молекул воды, полная энергия которых является локальным минимумом. [8] [9] [10] [11]

Особый интерес представляют циклические кластеры (H 2 O) n ; предсказано, что они будут существовать от n = 3 до 60. [12] [13] С увеличением размера кластера расстояние кислород- кислород уменьшается, что объясняется так называемыми кооперативными многочастичными взаимодействиями: из-за изменения в Распределение заряда молекула H-акцептора становится лучше молекулы H-донора с каждым расширением водной сборки. Кажется, что для гексамера (H 2 O) 6 существует множество изомерных форм : от кольца, книги, сумки, клетки до формы призмы с почти идентичной энергией. Для гептамеров (H 2 O) 7 существуют два клеточных изомера и октамеры (H 2O) 8 встречаются либо циклически, либо в форме куба.

Другие теоретические исследования предсказывают кластеры с более сложной трехмерной структурой. [14] Примеры включают фуллереноподобный кластер (H 2 O) 28 , названный водяным бакиболом , и гигантскую икосаэдрическую сеть из 280 молекул воды (каждая молекула воды координируется с 4 другими). Последняя имеет диаметр 3 нм и состоит из вложенных икосаэдрических оболочек с 280 и 100 молекулами. [15] [16] Существует также расширенная версия с другой оболочкой из 320 молекул. С добавлением каждой оболочки повышается стабильность. [17] Существуют теоретические модели кластеров воды из более чем 700 молекул воды,[18] [19], но экспериментально они не наблюдались.

Экспериментальные наблюдения [ править ]

Экспериментальное исследование любых надмолекулярных структур в объемной воде затруднено из-за их короткого времени жизни: водородные связи постоянно разрываются и реформируются во времени, превышающем 200 фемтосекунд. [20]

Тем не менее, кластеры воды наблюдались в газовой фазе и в разбавленных смесях воды и неполярных растворителей, таких как бензол и жидкий гелий . [21] [22] Обнаружение и характеристика кластеров достигается с помощью следующих методов - дальняя инфракрасная область (FIR) , [23] вибро-вращательное туннелирование (VRT) , [24] EXAFS-спектроскопия и рентгеновское излучение, [25] 1Н-ЯМР, [26] нейтронография, [27] метод SCC-DFTB, [28] ДНЭС. [29] Гексамер имеет плоскую геометрию в жидком гелии, конформацию кресла.в органических растворителях и решетчатую структуру в газовой фазе. Эксперименты, сочетающие ИК-спектроскопию с масс-спектрометрией, выявляют кубические конфигурации кластеров в диапазоне W 8 -W 10 .

Когда вода является частью кристаллической структуры, такой как гидрат , можно использовать дифракцию рентгеновских лучей . Этим методом определяли конформацию гептамера воды (циклически скрученный неплоский). [30] Кроме того, Mueller et al. Также сообщили о многослойных кластерах воды с формулой (H 2 O) 100, захваченных внутри полостей нескольких кластеров полиоксометаллата. al. [31] [32]

Модели объемной воды [ править ]

Согласно так называемому методу in silico, теория квантового кластерного равновесия (QCE) жидкостей, кластеры W 8 [ необходимо пояснение ] доминируют в объемной фазе жидкой воды, за которыми следуют кластеры W 5 и W 6 . Чтобы облегчить тройную точку воды, используется кластер W 24 . В другой модели объемная вода состоит из смеси гексамерных и пентамерных колец, содержащих полости, способные вмещать небольшие растворенные вещества. В еще одной модели равновесиесуществует между кубическим октамером воды и двумя циклическими тетрамерами. Однако, несмотря на большое количество моделей, ни одна из них еще не воспроизвела экспериментально наблюдаемый максимум плотности. [33] [34]

Структура воды [ править ]

Водный кластер состоит из двух фаз: внешней жидкой фазы и внутренней газовой фазы. [35]

См. Также [ править ]

  • Водородная связь
  • Эффект Мпемба
  • Свойства воды
  • Ричард Дж. Сайкалли

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ксантеас, Сотирис; Даннинг-младший, Торн (1993). «Ab initio исследования циклических кластеров воды (H2O) n, n = 1–6. I. Оптимальные структуры и колебательные спектры». Журнал химической физики . 99 (11): 8774–8792. DOI : 10.1063 / 1.465599 .
  2. ↑ Ральф Людвиг (2001). «Вода: от скоплений к массе». Энгью. Chem. Int. Эд. 40 (10): 1808–1827. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20010518) 40:10 <1808 :: АИД-ANIE1808> 3.0.CO; 2-1 . PMID 11385651 .  
  3. ^ Удача, Вернер; Шиёберг, Даг; Симанн, Ульрих (1980). «Инфракрасное исследование структуры воды в опреснительных мембранах. Оптимальные структуры и колебательные спектры». J. Chem. Soc., Фарадей . 76 : 136–147. DOI : 10.1039 / F29807600136 .
  4. ^ Граматиков, Пламен; Антонов, Антон; Граматикова, Мари (1992). «Изучение изменений свойств и структуры водных систем под воздействием внешних воздействий». Журнал аналитической химии Фрезениус . 343 (1): 134–135. DOI : 10.1007 / BF00332070 . S2CID 97070621 . 
  5. ^ Гош, Суджит; Бхардвадж, Parimal (2004). «Додекамерный кластер воды, построенный вокруг циклического квазипланарного гексамерного ядра в органическом супрамолекулярном комплексе криптанда». Angewandte Chemie . 116 (27): 3661–3664. DOI : 10.1002 / ange.200454002 .
  6. ^ А.Д. Кулкарни; SR Gadre; С. Нагасе (2008). «Квантово-химические и электростатические исследования анионных кластеров воды (H 2 O) n - ». Журнал молекулярной структуры: ТЕОХИМА . 851 (1-3): 213. DOI : 10.1016 / j.theochem.2007.11.019 .
  7. ^ А.Д. Кулкарни; К. Бабу; LJ Bartolotti; SR Gadre. (2004). «Изучение закономерностей гидратации альдегидов и амидов: исследования Ab Initio». J. Phys. Chem. . 108 (13): 2492. Bibcode : 2004JPCA..108.2492K . DOI : 10.1021 / jp0368886 .
  8. ↑ Fowler, PW, Quinn, CM, Redmond, DB (1991) Украшенные фуллерены и модельные структуры для кластеров воды, Журнал химической физики, Vol. 95, № 10, с. 7678.
  9. ^ Игнатов, И., Мосин, О.В. (2013) Структурные математические модели, описывающие водные кластеры, Журнал математической теории и моделирования, Vol. 3, № 11, с. 72-87.
  10. ^ Keutsch, FN и Saykally, RJ (2001) Водные кластеры: распутывая тайны жидкости, по одной молекуле за раз, PNAS, Vol. 98, № 19, стр. 10533–10540.
  11. ^ Махешвари, Шрути; Патель, Нитин; Сатьямурти, Нараянасами; Кулькарни, Ананд (2001). «Структура и устойчивость водных кластеров (H2O) n, n = 8-20». Журнал физической химии . 105 : 10525–10537. DOI : 10.1021 / jp013141b .
  12. ^ А.Д. Кулкарни; РК Патхак; LJ Bartolotti. (2005). "Структуры, энергия и колебательные спектры кластеров H2O2 ··· (H2O) n, n = 1-6: Ab Initio квантово-химические исследования". J. Phys. Chem. . 109 (20): 4583–90. Bibcode : 2005JPCA..109.4583K . DOI : 10.1021 / jp044545h . PMID 16833795 . 
  13. ^ С. Махешвари; Н. Патель; N Сатьямурти; А.Д. Кулкарни; SR Gadre (2001). «Структура и стабильность водных кластеров (H 2 O) n , n = 8-20: исследование Ab Initio ». J. Phys. Chem. . 105 (46): 10525. Bibcode : 2001JPCA..10510525M . DOI : 10.1021 / jp013141b .
  14. ^ GS Fanourgakis; E. Aprà; WA de Jong; СС Ксантеас (2005). "Высокоуровневые ab initio расчеты для четырех низколежащих семейств минимумов (H 2 O) 20. II. Спектроскопические характеристики додекаэдра, слитых кубов, пятиугольных призм Баки- воды g с гранью Шарина и пятиугольных призм с разделенными ребрами сети водородных связей ». J. Chem. Phys. 122 (13): 134304. Bibcode : 2005JChPh.122m4304F . DOI : 10.1063 / 1.1864892 . PMID 15847462 .  
  15. ^ Токмачев, А.М., Чугрефф, А.Л., Дронсковски, Р. (2010) Сети водородных связей в водных кластерах (H 2 O) 20 : исчерпывающий квантово-химический анализ, ChemPhysChem, Vol. 11, №2, с. 384–388.
  16. ^ Сайкс, М. (2007) Моделирование пар оснований РНК в нанокаплях обнаруживает сольватационно-зависимую стабильность, PNAS, Vol. 104, № 30, с. 12336–12340.
  17. ^ Лобода, Александр; Гончарук, Владислав (2010). «Теоретические исследования икосаэдрических кластеров воды» . Письма по химической физике . 484 (4–6): 144–147. Bibcode : 2010CPL ... 484..144L . DOI : 10.1016 / j.cplett.2009.11.025 .
  18. ^ Чаплин, М.Ф. (2013) Что такое жидкая вода, Наука в обществе, Вып. 58, 41-45.
  19. ^ Зенин, С.В. (2002) Вода, Федеральный центр традиционных методов диагностики и лечения, Москва
  20. ^ Смит, Джаред Д .; Кристофер Д. Каппа; Кевин Р. Уилсон; Рональд С. Коэн; Филипп Л. Гейслер; Ричард Дж. Сайкалли (2005). «Единое описание температурно-зависимых перегруппировок водородных связей в жидкой воде» (PDF) . Proc. Natl. Акад. Sci. США . 102 (40): 14171–14174. Bibcode : 2005PNAS..10214171S . DOI : 10.1073 / pnas.0506899102 . PMC 1242322 . PMID 16179387 .   
  21. ^ CJ Gruenloh; Дж. Р. Карни; CA Arrington; TS Zwier; SY Fredericks; К.Д. Джордан (1997). «Инфракрасный спектр молекулярного кубика льда: октамеры воды S4 и D2d в бензоле- (воде) 8». Наука . 276 (5319): 1678. DOI : 10.1126 / science.276.5319.1678 .
  22. ^ MR Viant; JD Cruzan; Д.Д. Лукас; MG Браун; К. Лю; Р. Дж. Сайкалли (1997). «Псевдовращение в изотопомерах тримеров воды с использованием терагерцовой лазерной спектроскопии». J. Phys. Chem. . 101 (48): 9032. Bibcode : 1997JPCA..101.9032V . DOI : 10.1021 / jp970783j .
  23. ^ Лю, Кун; Fellers, Раймонд; Виант, Марк; Маклафлин, Райан; Браун, Mac; Сайкалли, Ричард (1998). «Импульсный щелевой клапан с длинным ходом, подходящий для работы при высоких температурах: инфракрасная спектроскопия больших водяных кластеров и нуклеотидных оснований, охлаждаемых струей». Обзор научных инструментов . 67 (2).
  24. ^ Лю, Кун; Крузан, Джеффри; Сайкалли, Ричард (1996). «Водные кластеры». Наука . 271 (5251): 929–933. DOI : 10.1126 / science.271.5251.929 . S2CID 220091855 . 
  25. ^ D Анджело, Паола; Зитоло, Андреа; Аквиланти, Джулиана; Миглиорати, Валентина (2013). «Использование комбинированного теоретического и экспериментального подходов к пониманию структуры и динамики смесей ионных жидкостей и воды на основе имидазолия. 2. Спектроскопия EXAFS». Журнал физической химии B . 117 (41): 12516–12524. DOI : 10.1021 / jp404868a .
  26. ↑ Туров, Владимир; Крупская, Татьяна; Барвинченко Валентина; Липковская Наталья; Картель, Николай; Суворова, Людмила (2016). «Особенности образования кластеров воды на поверхности диспергированного KCl: влияние гидрофобного кремнезема и органических сред». Коллоиды и поверхности A: физико-химические и технические аспекты . 499 : 97–102. DOI : 10.1016 / j.colsurfa.2016.03.069 .
  27. ^ Ёсида, Кодзи; Ишуда, Сигеру; Ямагути, Тосио (2019). «Водородные связи и кластеры в сверхкритической смеси метанол-вода методом нейтронографии с замещением H / D в сочетании с эмпирическим моделированием уточнения структуры потенциала». Молекулярная физика . 117 (22): 3297–3310. DOI : 10.1080 / 00268976.2019.1633481 . S2CID 198343685 . 
  28. ^ Чой, Тэ; Джордан, Кеннет (2010). «Применение метода SCC-DFTB к H + (H2O) 6, H + (H2O) 21 и H + (H2O) 22». Журнал физической химии B . 114 (20): 6932–6936. DOI : 10.1021 / jp912289e . PMID 20433189 . 
  29. ^ Тодоров, Стефан; Дамианова, Анна; Сивриев, Иван; Антонов, Антон; Галабова, Татьяна (2008). «Метод энергетического спектра воды и исследование вариаций структуры водородных связей природных вод». Comptes Rendus de l'Académie Bulgare des Sciences . 61 (5251): 857–862.
  30. ^ MH Мир; Дж. Дж. Виттал (2007). «Фазовый переход, сопровождающийся преобразованием неуловимого дискретного циклического гептамера воды в бициклический (H 2 O) 7 кластер». Энгью. Chem. Int. Эд. 46 (31): 5925–5928. DOI : 10.1002 / anie.200701779 . PMID 17577896 .  
  31. ^ Т. Митра; П. Миро; А.-Р. Томса; A. Merca; Х. Бёгге; JB Ávalos; JM Poblet; К. Бо; А. Мюллер (2009). «Закрытые и по-разному функционализированные (новые) пористые капсулы, непосредственно инкапсулирующие структуры: вода с более высокой и низкой плотностью». Chem. Евро. J. 15 (8): 1844–1852. DOI : 10.1002 / chem.200801602 . PMID 19130528 .  
  32. ^ А. Мюллер; Э. Криккемейер; Х. Бёгге; М. Шмидтманн; С. Рой; А. Беркл (2002). «Изменяемый размер пор, позволяющий эффективно и специфически распознавать наногубку на основе оксида молибдена: на пути к химии сфер-поверхность и нанопористых кластеров». Энгью. Chem. Int. Эд. 41 (19): 3604–3609. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20021004) 41:19 <3604 :: АИД-anie3604> 3.0.co; 2-т .
  33. ^ Боровски, Петр; Яронец, Юстина; Яновский, Томаш; Волинский, Кшиштоф (2003). "Квантово-кластерная теория равновесия жидкостей с водородными связями: воды, метанола и этанола". Молекулярная физика . 101 (10): 1413. Bibcode : 2003MolPh.101.1413B . DOI : 10.1080 / 0026897031000085083 . S2CID 96921359 . 
  34. ^ Леманн, SBC; Spickermann, C .; Киршнер, Б. (2009). «Квантовая теория равновесия кластеров, применяемая в исследованиях числа водородных связей в воде. 1. Оценка модели равновесия квантовых кластеров для жидкой воды». Журнал химической теории и вычислений . 5 (6): 1640–9. DOI : 10.1021 / ct800310a . PMID 26609856 . 
  35. ^ L Shu, L Jegatheesan, V Jegatheesan, CQ Li (2020) Структура воды, Fluid Phase Equilibria 511, 112514

Внешние ссылки [ править ]

  • Водные кластеры в лондонском университете Саут-Бэнк Линк
  • База данных Cambridge Cluster - включает в себя водные кластеры , рассчитанные с различными моделями воды и водных кластеров разведанные с первопринципных методами .