Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В химии кристаллизационная вода или вода гидратации - это молекулы воды , которые присутствуют внутри кристаллов . Вода часто участвует в образовании кристаллов из водных растворов . [1] В некоторых случаях кристаллизационная вода представляет собой общую массу воды в веществе при данной температуре и в основном присутствует в определенном ( стехиометрическом ) соотношении. Классический, «кристаллизационная вода» относится к воде , которая находится в кристаллической структуре в виде металлического комплекса или солей, который не связан напрямую с катионом металла .

При кристаллизации из воды или влажных растворителей многие соединения включают молекулы воды в свои кристаллические структуры. Кристаллизационную воду обычно можно удалить путем нагревания образца, но кристаллические свойства часто теряются. Например, в случае хлорида натрия дигидрат нестабилен при комнатной температуре.

Координационная сфера Na + в метастабильном дигидрате хлорида натрия (красный = кислород, фиолетовый = Na + , зеленый = Cl - , атомы H опущены). [2]

По сравнению с неорганическими солями , белки кристаллизуются с большим количеством воды в кристаллической решетке. Содержание воды в 50% не является чем-то необычным для белков.

Номенклатура [ править ]

В молекулярных формулах кристаллизационная вода обозначается по-разному, но часто нечетко. Термины «гидратированное соединение» и «гидрат» обычно нечетко определены.

Положение в кристаллической структуре [ править ]

Некоторые водородно-связывающие контакты в FeSO 4 . 7H 2 O. Этот водный комплекс металла кристаллизуется с гидратной водой, которая взаимодействует с сульфатом и центрами [Fe (H 2 O) 6 ] 2+ .

Соли с соответствующей кристаллизационной водой известна как гидрат . Структура гидратов может быть довольно сложной из-за наличия водородных связей , определяющих полимерные структуры. [3] [4] Исторически структура многих гидратов была неизвестна, и точка в формуле гидрата использовалась для определения состава без указания того, как вода связана. Примеры:

  • CuSO 4  • 5H 2 O - пентагидрат сульфата меди (II)
  • CoCl 2  • 6H 2 O - гексагидрат хлорида кобальта (II)
  • SnCl 2  • 2H 2 O - дигидрат хлорида олова (II) ( или двухвалентного олова)

Для многих солей точное связывание воды не имеет значения, потому что молекулы воды лабилизируются при растворении. Например, водный раствор, приготовленный из CuSO 4  • 5H 2 O и безводного CuSO 4, ведут себя одинаково. Поэтому знание степени гидратации важно только для определения эквивалентной массы : один моль CuSO 4  • 5H 2 O весит больше, чем один моль CuSO 4 . В некоторых случаях степень гидратации может иметь решающее значение для получаемых химических свойств. Например, безводный RhCl 3не растворяется в воде и относительно бесполезен в металлоорганической химии, тогда как RhCl 3  • 3H 2 O универсален. Точно так же гидратированный AlCl 3 является слабой кислотой Льюиса и поэтому неактивен в качестве катализатора реакций Фриделя-Крафтса . Поэтому образцы AlCl 3 должны быть защищены от атмосферной влаги, чтобы предотвратить образование гидратов.

Структура полимерного центра [Ca (H 2 O) 6 ] 2+ в кристаллическом гексагидрате хлорида кальция. Три водных лиганда являются терминальными, три мостиковых. Проиллюстрированы два аспекта водных комплексов металлов: высокое координационное число, типичное для Ca 2+, и роль воды как мостикового лиганда .

Кристаллы гидратированного сульфата меди (II) состоят из центров [Cu (H 2 O) 4 ] 2+, связанных с ионами SO 4 2– . Медь окружена шестью атомами кислорода, представленными двумя различными сульфатными группами и четырьмя молекулами воды. Пятая вода находится в другом месте каркаса, но не связывается напрямую с медью. [5] Упомянутый выше хлорид кобальта встречается как [Co (H 2 O) 6 ] 2+ и Cl -. В хлориде олова каждый центр Sn (II) является пирамидальным (средний угол O / Cl-Sn-O / Cl составляет 83 °) и связан с двумя ионами хлорида и одним водой. Вторая вода в формульной единице связана водородными связями с хлоридом и координированной молекулой воды. Кристаллизационная вода стабилизируется электростатическим притяжением, следовательно, гидраты обычны для солей, содержащих катионы +2 и +3, а также анионы -2. В некоторых случаях большая часть веса соединения приходится на воду. Глауберова соль Na 2 SO 4 (H 2 O) 10 представляет собой белое кристаллическое твердое вещество с более чем 50% воды по весу.

Рассмотрим случай гексагидрата хлорида никеля (II) . Этот вид имеет формулу NiCl 2 (H 2 O) 6 . Кристаллографический анализ показывает, что твердое вещество состоит из субъединиц [ транс- NiCl 2 (H 2 O) 4 ], связанных водородными связями друг с другом, а также двух дополнительных молекул H 2 O. Таким образом, 1/3 молекул воды в кристалле не связаны напрямую с Ni 2+ , и их можно было бы назвать «кристаллизационной водой».

Анализ [ править ]

Содержание воды в большинстве соединений можно определить, зная его формулу. Неизвестный образец может быть определен с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), когда образец сильно нагревается, а точный вес образца наносится на график в зависимости от температуры. Затем количество вытесненной воды делится на молярную массу воды, чтобы получить количество молекул воды, связанных с солью.

Другие растворители кристаллизации [ править ]

Вода - особенно распространенный растворитель, который можно найти в кристаллах, потому что он маленький и полярный. Но все растворители можно найти в некоторых кристаллах-хозяевах. Вода заслуживает внимания, потому что она реакционноспособна, тогда как другие растворители, такие как бензол , считаются химически безвредными. Иногда в кристалле обнаруживается более одного растворителя, и часто стехиометрия варьируется, что отражается в кристаллографической концепции «частичного заполнения». Химик обычно «сушит» образец в сочетании с вакуумом и нагреванием «до постоянного веса».

Для других растворителей кристаллизации анализ удобно выполнять путем растворения образца в дейтерированном растворителе и анализа образца на наличие сигналов растворителя с помощью ЯМР-спектроскопии . Рентгеновская кристаллография монокристаллов также часто позволяет обнаружить присутствие этих растворителей кристаллизации. В настоящее время могут быть доступны другие методы.

Таблица кристаллизационной воды в некоторых неорганических галогенидах [ править ]

В таблице ниже указано количество молекул воды на металл в различных солях. [6] [7]

Формула
гидратированных галогенидов металлов		Координационная
сфера металла		Эквиваленты кристаллизационной воды
, не связанные с M		Замечания
CaCl 2 (H 2 O) 6[Ca (μ-H 2 O) 6 (H 2 O) 3 ] 2+никтопример воды как мостикового лиганда [8]
TiCl 3 (H 2 O) 6транс - [TiCl 2 (H 2 O) 4 ] + [9]дваизоморфен VCl 3 (H 2 O) 6
VCl 3 (H 2 O) 6транс - [VCl 2 (H 2 O) 4 ] + [9]два
VBr 3 (H 2 O) 6транс - [VBr 2 (H 2 O) 4 ] + [9]два
VI 3 (H 2 O) 6[V (H 2 O) 6 ] 3+никтоотносительно Cl - и Br - , I - плохо конкурирует
с водой в качестве лиганда для V (III)
Nb 6 Cl 14 (H 2 O) 8[Nb 6 Cl 14 (H 2 O) 2 ]четыре
CrCl 3 (H 2 O) 6транс - [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] +дватемно-зеленый изомер, он же «соль Бьеррума»
CrCl 3 (H 2 O) 6[CrCl (H 2 O) 5 ] 2+одинсине-зеленый изомер
CrCl 2 (H 2 O) 4транс - [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]никтоквадратно-планарное / тетрагональное искажение
CrCl 3 (H 2 O) 6[Cr (H 2 O) 6 ] 3+никтофиолетовый изомер. изоструктурен соединению алюминия [10]
AlCl 3 (H 2 O) 6[Al (H 2 O) 6 ] 3+никтоизоструктурен соединению Cr (III)
MnCl 2 (H 2 O) 6транс - [MnCl 2 (H 2 O) 4 ]два
MnCl 2 (H 2 O) 4цис - [MnCl 2 (H 2 O) 4 ]никтоцис-молекулярный, нестабильный транс-изомер также был обнаружен [11]
MnBr 2 (H 2 O) 4цис - [MnBr 2 (H 2 O) 4 ]никтоцис, молекулярный
MnCl 2 (H 2 O) 2транс - [MnCl 4 (H 2 O) 2 ]никтополимерный с мостиковым хлоридом
MnBr 2 (H 2 O) 2транс - [MnBr 4 (H 2 O) 2 ]никтополимерный с мостиковым бромидом
FeCl 2 (H 2 O) 6транс - [FeCl 2 (H 2 O) 4 ]два
FeCl 2 (H 2 O) 4транс - [FeCl 2 (H 2 O) 4 ]никтомолекулярный
FeBr 2 (H 2 O) 4транс - [FeBr 2 (H 2 O) 4 ]никтомолекулярный
FeCl 2 (H 2 O) 2транс - [FeCl 4 (H 2 O) 2 ]никтополимерный с мостиковым хлоридом
FeCl 3 (H 2 O) 6транс - [FeCl 2 (H 2 O) 4 ] +дваодин из четырех гидратов хлорида железа , [12] изоструктурны Cr аналог
FeCl 3 (H 2 O) 2,5цис - [FeCl 2 (H 2 O) 4 ] +двадигидрат имеет аналогичную структуру, оба содержат анионы FeCl 4 - . [12]
CoCl 2 (H 2 O) 6транс - [CoCl 2 (H 2 O) 4 ]два
CoBr 2 (H 2 O) 6транс - [CoBr 2 (H 2 O) 4 ]два
CoI 2 (H 2 O) 6[Co (H 2 O) 6 ] 2+нет [13]йодид плохо конкурирует с водой
CoBr 2 (H 2 O) 4транс - [CoBr 2 (H 2 O) 4 ]никтомолекулярный
CoCl 2 (H 2 O) 4цис - [CoCl 2 (H 2 O) 4 ]никтоПримечание: цис-молекулярный
CoCl 2 (H 2 O) 2транс - [CoCl 4 (H 2 O) 2 ]никтополимерный с мостиковым хлоридом
CoBr 2 (H 2 O) 2транс - [CoBr 4 (H 2 O) 2 ]никтополимерный с мостиковым бромидом
NiCl 2 (H 2 O) 6транс - [NiCl 2 (H 2 O) 4 ]два
NiCl 2 (H 2 O) 4цис - [NiCl 2 (H 2 O) 4 ]никтоПримечание: цис-молекулярный
NiBr 2 (H 2 O) 6транс - [NiBr 2 (H 2 O) 4 ]два
NiI 2 (H 2 O) 6[Ni (H 2 O) 6 ] 2+нет [13]йодид плохо конкурирует с водой
NiCl 2 (H 2 O) 2транс - [NiCl 4 (H 2 O) 2 ]никтополимерный с мостиковым хлоридом
CuCl 2 (H 2 O) 2[CuCl 4 (H 2 O) 2 ] 2никтотетрагонально искаженные
два длинных расстояния Cu-Cl
CuBr 2 (H 2 O) 4[CuBr 4 (H 2 O) 2 ] nдватетрагонально искаженные
два длинных расстояния Cu-Br
ZnCl 2 (H 2 O) 1,33 [14]2 ZnCl 2 + ZnCl 2 (H 2 O) 4никтокоординационный полимер с тетраэдрическими и октаэдрическими центрами Zn
ZnCl 2 (H 2 O) 2,5 [15]Cl 3 Zn (μ-Cl) Zn (H 2 O) 5никтотетраэдрические и октаэдрические центры Zn
ZnCl 2 (H 2 O) 3 [14][ZnCl 4 ] 2- + Zn (H 2 O) 6 ] 2+никтотетраэдрические и октаэдрические центры Zn
ZnCl 2 (H 2 O) 4,5 [14][ZnCl 4 ] 2- + [Zn (H 2 O) 6 ] 2+тритетраэдрические и октаэдрические центры Zn

Гидраты сульфатов металлов [ править ]

Сульфаты переходных металлов образуют множество гидратов, каждый из которых кристаллизуется только в одной форме. Сульфатная группа часто связывается с металлом, особенно для солей с менее чем шестью акволигандами . Гептагидраты, которые часто являются наиболее распространенными солями, кристаллизуются в моноклинных и менее распространенных орторомбических формах. В гептагидратах одна вода находится в решетке, а остальные шесть координированы с центром железа. [16] Многие сульфаты металлов встречаются в природе в результате выветривания сульфидов минералов. [17]

Формула
сульфата гидратированного иона металла		Координационная
сфера иона металла		Эквиваленты кристаллизационной воды
, не связанные с M		название минералаЗамечания
MgSO 4 (H 2 O) 4[Mg (H 2 O) 4 (κ ', κ 1 -SO 4 )] 2никтосульфат является мостиковым лигандом, 8-членные кольца Mg 2 O 4 S 2 [18]
MgSO 4 (H 2 O) 6[Mg (H 2 O) 6 ]никтогексагидритобщий мотив [17]
MgSO 4 (H 2 O) 7[Mg (H 2 O) 6 ]одинэпсомитобщий мотив [17]
TiOSO 4 (H 2 O)[Ti (μ-O) 2 (H 2 O) (κ 1 -SO 4 ) 3 ]никтодальнейшее увлажнение дает гели
VSO 4 (H 2 O) 6[V (H 2 O) 6 ]никтоИспользует мотив гексагидрита [19]
ВОСО 4 (Н 2 О) 5[VO (H 2 O) 4 (κ 1 -SO 4 ) 4 ]один
Cr 2 (SO 4 ) 3 (H 2 O) 18[Cr (H 2 O) 6 ]шестьОдин из нескольких сульфатов хрома (III)
MnSO 4 (H 2 O)[Mn (μ-H 2 O) 2 (κ 1 -SO 4 ) 4 ] [20]  никто  Самый распространенный из нескольких гидратированных сульфатов марганца (II)
FeSO 4 (H 2 O) 7[Fe (H 2 O) 6 ]одинмелантеритсм. аналог Mg
FeSO 4 (H 2 O) 4[Fe (H 2 O) 4 (κ ', κ 1 -SO 4 )] 2никтосульфат является мостиковым лигандом, 8-членные кольца Fe 2 O 4 S 2 [18]
Fe II (Fe III ) 2 (SO 4 ) 4 (H 2 O) 14 ]][Fe II (H 2 O) 6 ] 2+ [Fe III (H 2 O) 4 (κ 1 -SO 4 ) 2] -никтосульфаты являются концевыми лигандами на Fe (III) [21]
CoSO 4 (H 2 O) 7[Co (H 2 O) 6 ]одинсм. аналог Mg
CoSO 4 (H 2 O) 6[Co (H 2 O) 6 ]никтосм. аналог Mg
NiSO 4 (H 2 O) 7[Ni (H 2 O) 6 ]одинмореноксм. аналог Mg
NiSO 4 (H 2 O) 6[Ni (H 2 O) 6 ]никторетгерсит  Один из нескольких гидратов сульфата никеля [22]
CuSO 4 (H 2 O) 5[Cu (H 2 O) 4 (κ 1 -SO 4 ) 2 ]одинхалькантитсульфат является мостиковым лигандом [23]
ZnSO 4 (H 2 O) 4[Zn (H 2 O) 4 (κ ', κ 1 -SO 4 )] 2никтосульфат является мостиковым лигандом, 8-членные кольца Zn 2 O 4 S 2 [24] [25]
ZnSO 4 (H 2 O) 6[Zn (H 2 O) 6 ]никтосм. аналог Mg [26]
CdSO 4 (H 2 O)[Cd (μ-H 2 O) 2 (κ 1 -SO 4 ) 4 ]никто  мостиковый водный лиганд [27]

Фотографии [ редактировать ]

  • Гидратированный сульфат меди (II) ярко-синий.

  • Безводный сульфат меди (II) имеет светло-бирюзовый оттенок.

См. Также [ править ]

  • Гидратировать
  • Минеральное увлажнение
  • Закись водорода

Ссылки [ править ]

  1. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Klewe, B .; Педерсен, Б. (1974). «Кристаллическая структура дигидрата хлорида натрия» . Acta Crystallographica Б . 30 (10): 2363–2371. DOI : 10.1107 / S0567740874007138 .
  3. ^ Юнхуэй Вандр. "Новые трехмерные сети с водородными связями, инкапсулирующие одномерные ковалентные цепи: ..." Неорг. Chem. , 2002, 41 (24), стр. 6351–6357. DOI : 10.1021 / ic025915o
  4. ↑ Кармен Р. Мальдонадо, Мигель Кирос и Дж. М. Салас: «Формирование двумерных морфологий воды в решетке соли ...» Сообщения неорганической химии, том 13, выпуск 3, март 2010 г., с. 399–403; DOI : 10.1016 / j.inoche.2009.12.033
  5. ^ Moeller, Therald (Jan 1, 1980). Химия: с неорганическим качественным анализом . Academic Press Inc (London) Ltd. стр. 909. ISBN. 978-0-12-503350-3. Проверено 15 июня 2014 года .
  6. ^ К. Вайзуми, Х. Масуда, Х. Отаки, «Рентгеноструктурные исследования FeBr 2  • 4H 2 O, CoBr 2  • 4H 2 O, NiCl 2  • 4H 2 O и CuBr 2  • 4H 2 O. цис / транс-селективность в тетрагидрате дигалогенида переходного металла (I1) " Inorganica Chimica Acta , 1992, том 192, страницы 173–181.
  7. ^ Б. Морозин "Исследование дифракции рентгеновских лучей на дигидрате хлорида никеля (II)" Acta Crystallogr. 1967. том 23, стр. 630-634. DOI : 10,1107 / S0365110X67003305
  8. ^ Агрон, Пенсильвания; Бусинг, WR (1986). "Гексагидраты дихлорида кальция и стронция методом нейтронографии". Acta Crystallographica Раздел C . 42 : 14. DOI : 10,1107 / S0108270186097007 .
  9. ^ a b c Донован, Уильям Ф .; Смит, Питер В. (1975). "Кристаллическая и молекулярная структура комплексов аквагалогенованадия (III). Часть I. Рентгеновская кристаллическая структура дигидрата транс- тетракисквадибром-ванадия (III) бромида и изоморфного хлорсодержащего соединения". Журнал химического общества, Dalton Сделки (10): 894. DOI : 10.1039 / DT9750000894 .
  10. ^ Андресс, KR; Карпентер, К. (1934). "Die Struktur von Chromchlorid- und Aluminiumchloridhexahydrat". Zeitschrift für Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie . 87 : 446-p463.
  11. ^ Залкин, Аллан; Форрестер, JD; Темплтон, Дэвид Х. (1964). «Кристаллическая структура тетрагидрата дихлорида марганца» . Неорганическая химия . 3 (4): 529–33. DOI : 10.1021 / ic50014a017 .
  12. ^ a b Саймон А. Коттон (2018). «Хлорид железа (III) и его координационная химия». Журнал координационной химии . 71 (21): 3415–3443. DOI : 10.1080 / 00958972.2018.1519188 . S2CID 105925459 . 
  13. ^ а б Луер, Мишель; Гранджан, Дэниел; Вейгель, Доминик (1973). "Structure Cristalline et Expansion Thermique de l'Iodure de Nickel Hexahydrate" (Кристаллическая структура и тепловое расширение гексагидрата иодида никеля (II)) ". Journal of Solid State Chemistry . 7 : 222-8. Doi : 10.1016 / 0022-4596 ( 73) 90157-6 .
  14. ^ a b c Follner, H .; Брелер, Б. (1970). «Кристаллическая структура ZnCl 2,4 / 3H 2 O». Acta Crystallographica Раздел B . 26 (11): 1679–1682. DOI : 10.1107 / S0567740870004715 .
  15. ^ Хеннингс, Эрик; Шмидт, Хорст; Войт, Вольфганг (2014). «Кристаллические структуры ZnCl 2 · 2,5H 2 O, ZnCl 2 · 3H 2 O и ZnCl 2 · 4,5H 2 O» . Acta Crystallographica Раздел E . 70 (12): 515–518. DOI : 10.1107 / S1600536814024738 . PMC 4257420 . PMID 25552980 .  
  16. ^ Баур, WH "О кристаллохимии солевых гидратов. III. Определение кристаллической структуры FeSO 4 (H 2 O) 7 (мелантерита)" Acta Crystallographica 1964, том 17, p1167-p1174. DOI : 10,1107 / S0365110X64003000
  17. ^ a b c Чжоу, И-Мин; Печать, Роберт Р .; Ван, Алиан (2013). «Стабильность сульфатных и гидратированных сульфатных минералов вблизи условий окружающей среды и их значение в экологических и планетарных науках». Журнал азиатских наук о Земле . 62 : 734–758. Bibcode : 2013JAESc..62..734C . DOI : 10.1016 / j.jseaes.2012.11.027 .
  18. ^ а б . DOI : 10.1107 / S1600536802002192 //doi.org/10.1107%2FS1600536802002192 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь );Отсутствует или пусто |title=( справка )
  19. ^ Коттон, Ф. Альберт; Фалвелло, Ларри Р .; Ллусар, Роза; Либби, Эдуардо; Мурильо, Карлос А .; Швотцер, Вилли (1986). «Синтез и характеристика четырех соединений ванадия (II), включая гексагидрат сульфата ванадия (II) и сахаринаты ванадия (II)». Неорганическая химия . 25 (19): 3423–3428. DOI : 10.1021 / ic00239a021 .
  20. ^ Вайлднер, М .; Гистер, Г. (1991). «Кристаллические структуры соединений типа кизерита. I. Кристаллические структуры Me (II) SO 4 * H 2 O (Me = Mn, Fe, Co, Ni, Zn) (английский перевод)». Neues Jahrbuch für Mineralogie - Monatshefte : 296 – p306.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  21. ^ Л. Фанфани, А. Nunzi, ПФ Zanazzi (1970). «Кристаллическая структура ремерита». Американский минералог . 55 : 78–89.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  22. ^ Stadnicka, K .; Глейзер, AM; Коралевски, М. «Структура, абсолютная конфигурация и оптическая активность гексагидрата альфа-сульфата никеля» Acta Crystallographica, Раздел B: Структурная наука (1987) 43, p319-p325.
  23. ^ VP Ting, PF Henry, M. Schmidtmann, CC Wilson, MT Weller "Дифракция нейтронов на порошке и определение структуры при контролируемой влажности" Chem. Commun., 2009, 7527-7529. DOI : 10.1039 / B918702B
  24. ^ Баур, Вернер Х. (2002). «Тетрагидрат сульфата цинка (II) и тетрагидрат сульфата магния. Приложение» . Acta Crystallographica Раздел E . 58 (4): e9 – e10. DOI : 10.1107 / S1600536802002192 .
  25. ^ Блейк, Александр J .; Кук, Пол А .; Хабберстей, Питер; Сэмпсон, Клэр Л. (2001). «Тетрагидрат сульфата цинка (II)». Acta Crystallographica Раздел E . 57 (12): i109 – i111. DOI : 10.1107 / S1600536801017998 .
  26. ^ Spiess, M .; Груэн Р. (1979). "Beiträge Zum thermischen Verhalten фон Sulfaten. II. Zur thermischen Dehydratisierung де ZnSO 4 . 7 Н 2 О унд Цум Hochtemperaturverhalten фон wasserfreiem ZnSO4". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 456 : 222–240. DOI : 10.1002 / zaac.19794560124 .
  27. ^ Theppitak, Chatphorn; Чайнок, Киттипонг (2015). «Кристаллическая структура CdSO 4 (H 2 O): новое определение» . Acta Crystallographica E . 71 (10): i8-i9. DOI : 10.1107 / S2056989015016904 . PMID 26594423 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )