Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Металл aquo комплексов являются координационные соединения , содержащие ионы металлов , только с водой в качестве лиганда . Эти комплексы являются преобладающими видами в водных растворах солей многих металлов, таких как нитраты , сульфаты и перхлораты металлов . У них общая стехиометрия [M (H 2 O) n ] z + . Их поведение лежит в основе многих аспектов экологической, биологической и промышленной химии. Эта статья посвящена комплексам, в которых вода является единственным лигандом (« гомолептические комплексы аква»), но, конечно, известно, что многие комплексы состоят из смеси акво и других лигандов.[1]

Стехиометрия и структура [ править ]

Структура октаэдрического металлического комплекса аква.
Ион хрома (II) в водном растворе.

Большинство комплексов aquo имеют общую формулу [M (H 2 O) 6 ] n + , где n = 2 или 3; они имеют октаэдрическую структуру . Некоторые примеры перечислены в следующей таблице.

Сложныйцветэлектронный конфиг.Расстояние M – O (Å) [2]
скорость водообмена (с −1 , 25 ° C) [3]		М 2 + / 3 + самостоятельная замена
скорость (М -1 с -1 , 25 ° С)
[Ti (H 2 O) 6 ] 3+фиолетовый( т 2г ) 12,0251,8 × 10 5Нет данных
[V (H 2 O) 6 ] 2+фиолетовый( т 2г ) 32,128,7 × 10 1быстрый
[V (H 2 O) 6 ] 3+желтый( т 2г ) 21,991 [4]5,0 × 10 2быстрый
[Cr (H 2 O) 6 ] 2+синий( Т 2 г ) 3 ( е г ) 12.06 и 2.331,2 × 10 8медленный
[Cr (H 2 O) 6 ] 3+фиолетовый( т 2г ) 31,9612,4 × 10 −6медленный
[Mn (H 2 O) 6 ] 2+бледно-розовый( Т 2 г ) 3 ( е г ) 22,1772,1 × 10 7Нет данных
[Fe (H 2 O) 6 ] 2+бледно-сине-зеленый( Т 2 г ) 4 ( е г ) 22,0954,4 × 10 6быстрый
[Fe (H 2 O) 6 ] 3+бледно-фиолетовый( Т 2 г ) 3 ( е г ) 21,9901,6 × 10 2быстрый
[Co (H 2 O) 6 ] 2+розовый( Т 2 г ) 5 ( е г ) 22,083,2 × 10 6Нет данных
[Ni (H 2 O) 6 ] 2+зеленый( Т 2 г ) 6 ( е г ) 22,053,2 × 10 4Нет данных
[Cu (H 2 O) 6 ] 2+синий( Т 2 г ) 6 ( е г ) 31,97 и 2,305,7 × 10 9Нет данных
Комплексы гексаакво в твердом состоянии

Соли Туттона представляют собой кристаллические соединения с общей формулой (NH 4 ) 2 M (SO 4 ) 2 · (H 2 O) 6 (M = V 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ и Cu 2+ ). Квасцы MM '(SO 4 ) 2 (H 2 O) 12 также являются двойными солями. Оба набора солей содержат катионы металлов гексаакво.

Серебро, палладий, платина

Серебро (I) образует [Ag (H 2 O) 4 ] + , редкий пример тетраэдрического комплекса акво. [5] Когда-то считалось, что палладий (II) и платина (II) образуют квадратные плоские акво-комплексы. [6]

Лантаноиды

Аквокомплексы ионов лантанида (III) восьми- и девятикоординатны, что отражает большой размер металлических центров.

Биметаллические комплексы акво

Такие комплексы, как [Mo 2 (H 2 O) 8 ] 4+ и [Rh 2 (H 2 O) 10 ] 4+, содержат связи металл-металл. [5] [7]

Высокая степень окисления

О мономерных акво-комплексах Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re и Os в степенях окисления от +4 до +7 не сообщалось. [6] Например, [Ti (H 2 O) 6 ] 4+ неизвестен: гидролизованные частицы [Ti (OH) 2 (H 2 O) n ] 2+ являются основными частицами в разбавленных растворах. [8] В более высоких степенях окисления эффективный электрический заряд на катионе дополнительно снижается за счет образования оксокомплексов. Например, ванадий (V) образует комплексы ванадила. Гипотетическая реакция

[V (H 2 O) 6 ] 5+ → [VO (H 2 O) 5 ] 3+ + 2 H +

проходит до завершения, и гексаакво-ион не может быть обнаружен в растворах соединений ванадия (V). Из хрома (VI) и марганца (VII) известны только оксианионы .

Реакции [ править ]

Некоторые реакции, которые считаются фундаментальными для поведения акво-ионов металлов, включают обмен лиганда, перенос электрона и кислотно-основные реакции.

Водный обмен [ править ]

Обмен лиганда включает замену водного лиганда («согласованная вода») водой в растворе («объемная вода»). Часто процесс представлен с использованием меченой воды H 2 O *:

[M (H 2 O) n ] z + + H 2 O * → [M (H 2 O) n −1 (H 2 O *)] z + + H 2 O

В отсутствие изотопного мечения реакция является вырожденной, что означает, что изменение свободной энергии равно нулю. Ставки варьируются на многие порядки. Основным фактором, влияющим на скорость, является заряд: сильно заряженные ако катионы металлов обмениваются водой медленнее, чем однозарядные катионы. Таким образом, обменные курсы для [Na (H 2 O) 6 ] + и [Al (H 2 O) 6 ] 3+ различаются в 10 9 раз . Электронная конфигурация также является важным фактором, о чем свидетельствует тот факт, что скорости обмена воды на [Al (H 2 O) 6 ] 3+ и [Ir (H 2 O) 6] 3+ также различаются в 10 9 раз . [3] Водообмен обычно происходит по пути диссоциативного замещения , поэтому константы скорости указывают на реакции первого порядка.

Электронный обмен [ править ]

Эта реакция обычно применяется к взаимному превращению ионов двух- и трехвалентного металла, которое включает обмен только одним электроном. Процесс называется сам-обмен, а это означает , что ион появляется для обмена электронов с самими собой. Стандартный электродный потенциал для следующего равновесия:

[M (H 2 O) 6 ] 2+ + [M (H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [M (H 2 O) 6 ] 3+ + [M (H 2 O) 6 ] 2+
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары M 2+ , M 3+ (В)
VCrMnFeCo
-0,26-0,41+1,51+0,77+1,82

показывает возрастающую стабильность более низкой степени окисления по мере увеличения атомного номера. Очень большое значение для пары марганца является следствием того факта, что октаэдрический марганец (II) имеет нулевую энергию стабилизации кристаллического поля (CFSE), а марганец (III) имеет 3 единицы CFSE. [9]

С помощью этикеток для отслеживания металлов процесс самообмена записывается как:

[M (H 2 O) 6 ] 2+ + [M * ​​(H 2 O) 6 ] 3+ → [M * ​​(H 2 O) 6 ] 2+ + [M (H 2 O) 6 ] 3+

Скорости электронного обмена широко варьируются, причем вариации объясняются разными энергиями реорганизации: когда ионы 2+ и 3+ сильно различаются по структуре, скорости имеют тенденцию быть медленными. [10] Реакция переноса электрона протекает через перенос электрона внешней сферы . Чаще всего крупная реорганизационная энергия связана с изменениями в популяции е г уровне, по крайней мере , для октаэдрических комплексов.

Кислотно-основные реакции [ править ]

Растворы аквокомплексов металлов являются кислыми из-за ионизации протонов лигандов воды. В разбавленном растворе комплекс хрома (III) aquo имеет p K a около 4,3:

[Cr (H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [Cr (H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H +

Таким образом, ион аква - слабая кислота , сравнимая по силе с уксусной кислотой (p K a около 4,8). Этот pK a типичен для трехвалентных ионов. Влияние электронной конфигурации на кислотность демонстрируется тем фактом, что [Ru (H 2 O) 6 ] 3+ (p K a = 2,7) более кислый, чем [Rh (H 2 O) 6 ] 3+ (p K a = 4), несмотря на то, что ожидается, что Rh (III) будет более электроотрицательным. Этот эффект связан со стабилизацией гидроксид-лиганда пи-донора с помощью ( t 2g )5 Центр Ру (III). [5]

В концентрированных растворах некоторые гидроксокомплексы металлов подвергаются реакциям конденсации, известным как оляция , с образованием полимерных частиц. Предполагается, что многие минералы образуются в результате олатирования. Ионы воды двухвалентных металлов менее кислые, чем ионы трехвалентных катионов.

Гидролизованные частицы часто проявляют свойства, сильно отличающиеся от свойств предшественника гексаакво-комплекса. Например, водообмен в [Al (H 2 O) 5 OH] 2+ происходит в 20000 раз быстрее, чем в [Al (H 2 O) 6 ] 3+ .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Марк И. Огден и Пол Д. Бир «Вода идонорные лиганды O » в Энциклопедии неорганической химии, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. DOI : 10.1002 / 0470862106.ia255
  2. ^ Для Mn (II), Fe (II), Fe (III): Sham, TK; Hastings, JB; Перлман, ML (1980). "Структура и динамическое поведение ионов переходных металлов в водном растворе: EXAFS-исследование электронообменных реакций". Варенье. Chem. Soc . 102 : 5904–5906. DOI : 10.1021 / ja00538a033 .. Для Ti (III), V (III), Cr (III): Kallies, B .; Мейер, Р. (2001). «Электронная структура ионов 3d [M (H 2 O) 6 ] 3+ от Sc III до Fe III : квантово-механическое исследование на основе вычислений методом DFT и орбитального анализа естественных связей». Неорг. Chem . 40 : 3101–3112. DOI : 10.1021 / ic001258t .
  3. ^ а б Хельм, Лотар; Мербах, Андре Э. (2005). "Механизмы обмена неорганических и биоинорганических растворителей " . Chemical Reviews . 105 : 1923-1959. Doi : 10.1021 / cr030726o .
  4. ^ Хлопок, FA; Ярмарка, СК; Льюис, GE; Mott, GN; Росс, Ф. К.; Шульц, AJ; Уильямс, JM (1984). «Точные структурные характеристики гексааквованадия (III) и диаквоводородных ионов. Рентгеновские и нейтронографические исследования [V (H 2 O) 6 ] [H 5 O 2 ] (CF 3 SO 3 ) 4 ». Журнал Американского химического общества . 106 : 5319–5323. дои : 10.1021 / ja00330a047 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  5. ^ a b c Линкольн, Сан-Франциско; Richens, DT; Сайкс, AG Metal Aqua Ions . Комплексная координационная химия II. 1 . п. 515-555. DOI : 10.1016 / B0-08-043748-6 / 01055-0 .
  6. ^ a b Перссон, Ингмар (2010). «Гидратированные ионы металлов в водном растворе: насколько регулярны их структуры?» . Чистая и прикладная химия . 82 (10): 1901–1917. DOI : 10.1351 / PAC-CON-09-10-22 .
  7. ^ . DOI : 10.1016 / S0020-1693 (00) 82859-5 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь );Отсутствует или пусто |title=( справка )
  8. ^ Баес, CF; Месмер Р. Р. Гидролиз катионов (1976), Вили, Нью-Йорк.
  9. ^ Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе . Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN 0-85312-027-7.п. 236.
  10. Перейти ↑ Wilkins, RG (1991). Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов (2-е изд.). Вайнхайм: ВЧ. ISBN 1-56081-125-0.

См. Также [ править ]

  • Число гидратации
  • Теория поля лигандов
  • Металлоамминный комплекс