Оксианион

Оксианион или oxoanion , является ион с общей формулой А
_ИксО^{г -}
_у(где A представляет собой химический элемент, а O представляет собой атом кислорода ). Оксианионы образуются подавляющим большинством химических элементов . ^[1] Формулы простых оксианионов определяются правилом октетов . Соответствующей оксикислотой оксианиона является соединение H
_zА
_ИксО
_у. Структуры конденсированных оксианионов можно рационализировать в терминах многогранных единиц AO _n с разделением углов или ребер между многогранниками. Оксианионы (в частности, фосфатные и полифосфатные эфиры) аденозинмонофосфат ( AMP ), аденозиндифосфат ( ADP ) и аденозинтрифосфат (ATP) важны в биологии.

Мономерные оксианионы [ править ]

Формула мономерных оксианионов, АО^{м -}
_н, продиктовано степенью окисления элемента A и его положением в периодической таблице . Максимальное координационное число элементов первого ряда ограничено 4. Однако ни один из элементов первого ряда не имеет мономерного оксианиона с таким координационным числом. Вместо этого карбонат ( CO^2-
₃) и нитратов ( NO^-
₃) имеют тригональную планарную структуру с π-связью между центральным атомом и атомами кислорода. Этой π-связи способствует сходство размеров центрального атома и кислорода.

Оксианионы элементов второго ряда в групповой степени окисления тетраэдрические . Тетраэдрические звенья SiO ₄ обнаружены в оливиновых минералах [Mg, Fe] SiO ₄ , но анион не существует отдельно, поскольку атомы кислорода тетраэдрически окружены катионами в твердом состоянии. Фосфат ( PO^3-
₄), сульфат ( SO^2-
₄) и перхлорат ( ClO^-
₄) ионы могут быть найдены как таковые в различных солях. Многие оксианионы элементов в более низкой степени окисления подчиняются правилу октетов, и это можно использовать для рационализации принятых формул. Например, хлор (V) имеет два валентных электрона, поэтому он может вместить три пары электронов из связей с ионами оксида. Заряд иона равен +5 - 3 × 2 = -1, поэтому формула ClO^-
₃. Теория VSEPR предсказывает пирамидальную структуру иона с тремя связующими электронными парами и одной неподеленной парой. Аналогичным образом оксианион хлора (III) имеет формулу ClO^-
₂, и изгибается двумя неподеленными парами и двумя парами соединений.

Состояние окисления	Имя	Формула	Изображение
+1	Гипохлорит ион	ClO -
+3	Хлорит ион	ClO- 2
+5	Хлорат ионы	ClO- 3
+7	Перхлорат ион	ClO- 4

В третьей и последующих строках периодической таблицы возможна 6-координация, но изолированные октаэдрические оксианионы неизвестны, потому что они несут слишком высокий электрический заряд. Таким образом, молибден (VI) не образует MoO^6-
₆, но образует тетраэдрический молибдат- анион MoO^2-
₄. Единицы MoO ₆ находятся в конденсированных молибдатах. Полностью протонированные оксианионы с октаэдрической структурой обнаруживаются в таких частицах, как Sn (OH).^2-
₆и Sb (OH)^-
₆. Кроме того, ортопериодат может протонироваться только частично, а H
₃IO^2-
₆|| ⇌ || ЧАС
₂IO^3-
₆|| + H ⁺ с p K _a = 11,60. ^{[2] [3]}

Именование [ править ]

Названия мономерных оксианионов следует по следующим правилам.

Если центральный атом не входит в группу VII или VIII

Если центральный атом находится в группе VII или VIII

Реакции конденсации [ править ]

В водном растворе оксианионы с высоким зарядом могут вступать в реакции конденсации, такие как образование дихромат- иона Cr
₂О^2-
₇:

2 CrO^2-
₄+ 2 H ⁺ ⇌ Cr
₂О^2-
₇+ H ₂ O

Движущей силой этой реакции является уменьшение плотности электрического заряда на анионе и устранение  иона H + . Степень порядка в растворе уменьшается, высвобождая определенное количество энтропии, что делает свободную энергию Гиббса более отрицательной и способствует прямой реакции. Это пример кислотно-основной реакции, в которой мономерный оксианион действует как основание, а конденсированный оксианион действует как сопряженная кислота . Обратная реакция - это реакция гидролиза , поскольку молекула воды, выступая в качестве базы, раскалывается. Возможна дальнейшая конденсация, особенно с анионами с более высоким зарядом, как это происходит с аденозинфосфатами.

Превращение АТФ в АДФ представляет собой реакцию гидролиза и является важным источником энергии в биологических системах.

Образование большинства силикатных минералов можно рассматривать как результат реакции деконденсации, в которой кремнезем реагирует с основным оксидом, кислотно-основная реакция в смысле Люкс – Флуда .

CaO (основание) + SiO ₂ (кислота) → CaSiO ₃

Строения и формулы полиоксианионов [ править ]

Polyoxyanion представляет собой полимерный оксианион , в котором множественные оксианионных мономеры, как правило , рассматривается как МО _п многогранников, соединены путем обмена углов или краев. ^[4] Когда два угла многогранника являются общими, результирующая структура может быть цепочкой или кольцом. Короткие цепи встречаются, например, в полифосфатах . Иносиликаты, такие как пироксены , имеют длинную цепочку тетраэдров SiO _4, каждый из которых имеет два угла. Такая же структура встречается в так называемых метаванадатах , таких как метаванадат аммония , NH ₄ VO ₃ .

Формула оксианиона SiO^2-
₃получается следующим образом: каждый номинальный ион кремния (Si ⁴⁺ ) присоединен к двум номинальным ионам оксида (O ^2- ) и имеет половину доли в двух других. Таким образом, стехиометрия и заряд определяются как:

Стехиометрии: Si + 2 O + (2 × ¹ / ₂ ) O = SiO ₃

Заряд: +4 , + (2 × -2) + (2 × ( ¹ / ₂ × -2)) = -2.

Кольцо можно рассматривать как цепочку, в которой соединены два конца. Циклический трифосфат , P
₃О^3-
₉ это пример.

Когда три угла являются общими, структура расширяется в два измерения. У амфиболов ( примером которых является асбест ) две цепи связаны друг с другом за счет совместного использования третьего угла в разных местах цепи. Это приводит к идеальной формуле Si
₄О^6-
₁₁и линейная цепочечная структура, которая объясняет волокнистую природу этих минералов. Совместное использование всех трех углов может привести к структуре листа, как и в слюды , Si ,
₂О^2-
₅, в котором каждый кремний имеет один кислород и половину доли в трех других. Кристаллическую слюду можно расколоть на очень тонкие листы.

Совместное использование всех четырех углов тетраэдров приводит к трехмерной структуре, такой как кварц . Алюмосиликаты - это минералы, в которых некоторое количество кремния заменено алюминием. Однако степень окисления алюминия на единицу меньше, чем у кремния, поэтому замена должна сопровождаться добавлением другого катиона. Число возможных комбинаций такой структуры очень велико, что отчасти является причиной того, что существует так много алюмосиликатов.

Октаэдрические звенья MO ₆ обычны в оксианионах более крупных переходных металлов. Некоторые соединения, такие как соли цепно-полимерного иона Mo
₂О^2-
₇даже содержат как тетраэдрические, так и октаэдрические звенья. ^{[5] [6]} Совместное использование ребер является обычным явлением для ионов, содержащих октаэдрические строительные блоки, и октаэдры обычно искажаются, чтобы уменьшить напряжение мостиковых атомов кислорода. В результате образуются трехмерные структуры, называемые полиоксометаллатами . Типичные примеры встречаются в структуре Кеггина от фосфоромолибдата иона. Совместное использование ребер является эффективным средством снижения плотности электрического заряда, что можно увидеть на примере гипотетической реакции конденсации с участием двух октаэдров:

2 мес.^{п -}
₆+ 4 H ⁺ → Пн
₂О^{( п −4) -}
₁₀+ 2 Н ₂ О

Здесь средний заряд на каждом атоме M уменьшается на 2. Эффективность разделения ребер демонстрируется следующей реакцией, которая происходит при подкислении щелочного водного раствора молибдата.

7 MoO^2-
₄+ 8 ч ⁺ ⇌ пн
₇О^6-
₂₄+ 4 Н ₂ О

Тетраэдрической молибдат ионов превращается в кластер из 7-края связаны октаэдров ^{[6] [7]} дает средний заряд на каждом из молибдена ⁶ / ₇ . Гептамолибдатный кластер настолько стабилен, что кластеры, содержащие от 2 до 6 молибдатных звеньев, не были обнаружены, даже если они должны быть образованы в качестве промежуточных продуктов.

Эвристика для определения кислотности [ править ]

Значение pKa родственных кислот можно определить по количеству двойных связей с кислородом. Таким образом, хлорная кислота является очень сильной кислотой, а хлорноватистая кислота очень слабой. Простое правило обычно работает с точностью до 1 единицы pH.

Кислотно-основные свойства [ править ]

Большинство оксианионов являются слабыми основаниями и могут протонироваться с образованием кислот или кислотных солей. Например, фосфат-ион можно последовательно протонировать с образованием фосфорной кислоты.

PO^3-
₄+ H ⁺ ⇌ HPO^2-
₄

HPO^2-
₄+ H ⁺ ⇌ H
₂PO^-
₄

ЧАС
₂PO^-
₄+ H ⁺ ⇌ H ₃ PO ₄

Степень протонирования в водном растворе будет зависеть от констант диссоциации кислоты и pH . Например, АМФА (аденозинмонофосфат) имеют Ap K _на величину 6.21, ^[8] , так при рНе 7 будет составлять около 10% протонированных. Нейтрализация заряда является важным фактором в этих реакциях протонирования. Напротив, перхлорат и перманганат- ионы одновалентных анионов очень трудно протонировать, поэтому соответствующие кислоты являются сильными кислотами .

Хотя кислоты, такие как фосфорная кислота, записываются как H ₃ PO ₄ , протоны присоединены к атомам кислорода, образуя гидроксильные группы, поэтому формулу также можно записать как OP (OH) _3, чтобы лучше отражать структуру. Серная кислота может быть записана как O ₂ S (OH) ₂ ; это молекула, наблюдаемая в газовой фазе.

Фосфита ион, РО^3-
₃, является сильным основанием и поэтому всегда несет хотя бы один протон. В этом случае протон присоединяется непосредственно к атому фосфора со структурой HPO^2-
₃. При образовании этого иона ион фосфита действует как основание Льюиса и отдает пару электронов кислоте Льюиса, H ⁺ .

Как упоминалось выше, реакция конденсации также является кислотно-щелочной реакцией. Во многих системах могут происходить реакции как протонирования, так и конденсации. Случай с ионом хромата представляет собой относительно простой пример. На диаграмме преобладания хромата, показанной справа, pCr обозначает отрицательный логарифм концентрации хрома, а pH обозначает отрицательный логарифм  концентрации ионов H ⁺ . Есть два независимых состояния равновесия. Константы равновесия определяются следующим образом. ^[9]

CrO2- 4+ H + ⇌ HCrO- 4	${\ displaystyle K_ {1} = {\ frac {[\ mathrm {HCrO_ {4} ^ {-}}]} {[\ mathrm {CrO_ {4} ^ {2-}}] [\ mathrm {H ^ { +}}]}}}$	журнал K 1  = 5,89
2 HCrO- 4⇌ Cr 2О2- 7+ H 2 O	${\ displaystyle K_ {2} = {\ frac {[\ mathrm {Cr_ {2} O_ {7} ^ {2-}}]} {[\ mathrm {HCrO_ {4} ^ {-}}] ^ {2 }}}}$	журнал K 2  = 2,05

Диаграмма преобладания интерпретируется следующим образом.

• Хромат-ион CrO^2-
  ₄, является преобладающим видом при высоком pH. По мере повышения pH хромат-ион становится все более преобладающим, пока он не станет единственным веществом в растворах с pH> 6,75.
• При pH <p K ₁ ион хромата водорода, HCrO^-
  ₄ преобладает в разбавленном растворе.
• Дихромат-ион Cr
  ₂О^2-
  ₇, преобладает в более концентрированных растворах, за исключением высоких значений pH.

Виды H ₂ CrO ₄ и HCr
₂О^-
₇ не показаны, поскольку они образуются только при очень низком pH.

Диаграммы преобладания могут стать очень сложными, когда могут быть образованы многие полимерные частицы ^[10], такие как ванадаты , молибдаты и вольфраматы . Еще одна сложность заключается в том, что многие из высших полимеров образуются чрезвычайно медленно, так что равновесие может не достигаться даже за месяцы, что приводит к возможным ошибкам в константах равновесия и диаграмме преобладания.

См. Также [ править ]

• Оксикатион
• Фтороанион
• Карбанион

Ссылки [ править ]